Лако-красочные материалы — производство

При концентрациях ПАВ в водном растворе, несколько превы­шающих ККМ, согласно представлениям Гартли образуются сферические мицеллы (см. рис. VI.5). Эти мицеллы обычно на­зывают мицеллами Гартли. Внутренняя часть миЦелл Гартли состоит из переплетающихся углеводородных радикалов, поляр­ные группы молекул ПАВ обращены в водную фазу. Диаметр таких мицелл равен удвоенной длине молекул ПАВ. Число мо­лекул в мицелле быстро растет в пределах узкого интервала
концентраций, а при дальнейшем увеличении концентрации практически не изменяется, а увеличивается число мицелл. Сферические мицеллы могут содержать от 20 до 100 молекул и более. Например, по результатам измерения светорассеяния, мицелла додецилсульфата натрия состоит в среднем из 73 мо­лекул. Число ассоциации увеличивается при добавлении в рас­твор ПАВ электролитов. Размер мицелл ионогенных ПАВ по­степенно уменьшается с повышением температуры, размер же мицелл неионогенных ПАВ возрастает с температурой.

При увеличении концентрации ПАВ мицеллярная система проходит ряд равновесных состояний, различающихся по чис­лам ассоциации, размерам и форме мицелл. При достижении определенной концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой, что способствует их деформа­ции. Мицеллы стремятся принять цилиндрическую, дискообраз­ную, палочкообразную, пластинчатую форму (см. рис. VI.5). Существование пластинчатых мицелл доказано Мак-Беном. При концентрациях примерно в 10—50 раз больше ККМ ми­целлярная структура многих ПАВ резко изменяется. Молекулы принимают цепочечную ориентацию и вместе с молекулами растворителя способны образовывать жидкокристаллическую структуру. Последней стадией агрегации при дальнейшем уда­лении воды из системы является образование гелеобразной структуры и твердого кристаллического ПАВ.

В растворах коллоидных ПАВ количество вещества в мицел­лярной форме во много раз может превышать его количество в молекулярном состоянии. Так как эти формы находятся в рав­новесии, то возможно достижение большого содержания ПАВ в растворителях при равновесных условиях, несмотря на их не­большую истинную растворимость (ККМ лежит в пределах Ю-5—Ю-2 моль/л). Этот факт имеет существенное значение для широкого использования ПАВ в различных промышленных областях.

Мицеллы ионогенных ПАВ обычно заряжены, электрический заряд зависит от кислотно-основных свойств функциональной группы ПАВ и от условий среды (рН, наличие электролитов, температуры и др.). Наличие заряда на мицеллах проявляется, например, в их электрофоретической подвижности.

Мицеллообразование в неводных средах, как правило, явля­ется результатом действия сил притяжения между. полярными группами ПАВ и взаимодействия углеводородных радикалов с молекулами растворителя. Образующиеся мицеллы обращенно­го вида содержат внутри негидратированные или гидратиро- ваиные полярные группы, окруженные слоем из углеводородных радикалов. Число ассоциации (от 3 до 40) значительно меньше, чем для водных растворов ПАВ. Как правило, оно растет с уве­личением углеводородного радикала до определенного предела.

Вследствие низкой диэлектрической проницаемости неполяр­ных растворителей ионогенные ПАВ в них практически не дис­социируют. Когезионные силы между молекулами ПАВ в ми­целлах обусловлены, главным образом, диполь-дипольным взаимодействием между ионными парами и возможными водо­родными связями. Мицеллообразованию в неводных средах может способствовать наличие воды, связывающей полярные группы. Она оказывается внутри мицеллы. Избыточное количе­ство воды, растворенной в среде, может привести к обращению структуры мицеллы.

Явление растворения веществ в мицеллах ПАВ называется Солюбилизацией. В водных мицеллярных системах солюбилизи — руются вещества, нерастворимые в воде, например, бензол, ор­ганические красители, жиры. Это обусловлено тем, что ядро мицеллы проявляет свойства неполярной жидкости. В органи­ческих мицеллярных растворах, в которых внутренняя часть, мицелл состоит из полярных групп, солюбилизируются поляр­ные молекулы воды, причем количество связанной воды может быть значительным. Вещество, солюбилизированное раствором ПАВ, называют солюбилизатом, а ПАВ — солюбилизатором.. Количественно солюбилизацию (солюбилизирующую способ­ность) характеризуют значением мольной солюбилизации Sm — Количеством молей солюбилизата, отнесенного к 1 моль мицел — лярного ПАВ.

Способ включения молекул солюбилизата в мицеллы в вод­ных растворах зависит от природы вещества. Неполярные угле­водороды, внедряясь в мицеллы, располагаются в углеводород­ных ядрах мицелл. Полярные органические вещества (спирты, амины, кислоты) встраиваются в мицеллу между молекулами ПАВ так, чтобы их полярные группы были обращены к воде, а липофильные части молекул ориентированы параллельно углеводородным радикалам ПАВ. Возможен и третий способ включения солюбилизата в мицеллы, особенно характерный для неионогенных ПАВ. Молекулы солюбилизата, например фенола, не проникают внутрь мицелл, а закрепляются на их поверхно­сти, располагаясь между беспорядочно изогнутыми полиокси — этиленовыми цепями.

При солюбилизации неполярных углеводородов в ядрах ми­целл углеводородные цепи раздвигаются, в результате размер мицелл увеличивается. Способность коллоидных ПАВ солюби — лизировать углеводороды возрастает с ростом концентрации ПАВ. Солюбилизация в водных растворах ПАВ обычно увели­чивается с повышением гидрофобности ПАВ и гидрофильности солюбилизата.

Солюбилизация — самопроизвольный и обратимый процесс; данной концентрации ПАВ и температуре соответствует вполне определенное насыщение раствора солюбилизатом. В результа­те солюбилизации получаются устойчивые дисперсные системы, подобные самопроизвольно образующимся ультрамикрогетеро — генным эмульсиям.

Явление солюбилизации находит широкое применение в раз­личных процессах, связанных с применением ПАВ, например, в эмульсионной полимеризации, при изготовлении эмульсион­ных смазочных жидкостей, получении фармацевтических пре­паратов, пищевых продуктов. Солюбилизации — важнейший фактор моющего действия ПАВ. Это явление играет большую роль в жизнедеятельности живых организмов, являясь одним из звеньев процесса обмена веществ.