Лако-красочные материалы — производство

В разделе II. Б рассмотрены общие термодинамические соотно­шения, позволяющие по экспериментальным зависимостям оп­ределить основные энергетические параметры адсорбции: энер­гию Гиббса, энтальпию и энтропию. Модельные представления конкретизируют и упрощают анализ соотношений и расчет указанных параметров.

Между энергией Гиббса, энтальпией и энтропией адсорб­ции существует известное соотношение

ДО=Д# — ГД5

Самопроизвольному процессу при постоянных значениях р и Т отвечает условие AG<0. Энтропия также уменьшается при адсорбции газов и паров, т. е. А5<0, так как ограничивается свобода движения молекул: в объемной фазе они движутся в трех направлениях, а на поверхности — в двух. Из приведен­ного выше уравнения следует, что энтальпия адсорбции долж­на также уменьшаться, т. е. ДЯ<0. Таким образом, адсорбция газов и паров, как правило, — экзотермический процесс, что подтверждается экспериментально.

Если адсорбция подчиняется уравнениям Генри и Ленгмю­ра, т. е. константы равновесия адсорбции не зависят от степе­
ни заполнения поверхности адсорбента, то стандартная энер­гия Гиббса адсорбции может быть рассчитана по уравнению изотермы Вант-Гоффа:

ДО° =— RT ]п К HI1.35)

Если К является константой Генри, то AG° характеризует переход адсорбата из стандартного состояния в объеме в стан­дартное состояние его на поверхности. Если же К является константой квазихимического равновесия в уравнении Ленгмю­ра, то AG[4] определяет химическое сродство между адсорбатом и адсорбционными центрами поверхности адсорбента в соответ­ствии с уравнением (III.12).

Стандартную энтальпию адсорбции определяют из экспери­ментальной зависимости константы равновесия адсорбции от температуры в соответствии с уравнением изобары Вант — Гоффа:

ГдпК

(-ar-)o = ijfr — оп.36)

Где Д#° = #°адс—H°v — разность энтальпий адсорбата на адсорбенте и в объеме (или химической реакции).

Принимая во внимание слабую зависимость изменения эн­тальпии от температуры, можно провести интегрирование урав­нения (III.36):

Г АН" Г 1 W J

d In К — ■ R — jidT; пК— — ~^—-f-г const (ІП-37)

Тангенс угла наклона линейной зависимости In К-*-/Т (рис. III.8) определяет отношение —H°jR, откуда —АЯ° = — R tga. Зависимость, представленная от рис. III.8, соответст­вует отрицательному значению энтальпии адсорбции, что ука­зывает на выделение теплоты в процессе адсорбции газов и паров.

Стандартную энтропию адсорбции, подчиняющейся закону Генри или уравнению Ленгмюра, легко рассчитать, если извест­ны А//0 и AG° [см. (III.35) и (III.37) ] по уравнению:

Д + (III .38)

Поскольку уравнение Ленгмюра описывает мономолекуляр­ную адсорбцию на однородной поверхности, то количество теплоты, выделяемое при адсорбции 1 моль вещества, постоян­но и не зависит от степени заполнения. Кроме того, при моно­молекулярной адсорбции дифференциальные изменения энер­гии Гиббса, энтальпии и энтропии совпадают с интегральными.

Стандартные энергетические параметры полимолекулярной адсорбции, соответствующие теории БЭТ, рассчитываются по

Рис. 111.8. К определению теплового эффек — та адсорбции

АН с—RT2

Из уравнения (III.41) следует, что первый член в правой части отвечает полной стандартной энтальпии адсорбции, а второй — зитальпии конденсации. Таким образом, АН°с отражает стан­дартную энтальпию чистой адсорбции как результат взаимо­действия сконденсированного пара (жидкости) с поверхностью адсорбента. Это же относится и к стандартным энергии Гиббса и энтропии чистой адсорбции.

Теория БЭТ (уравнение БЭТ) описывает адсорбцию на энергетически однородной поверхности и предполагает неза­висимость теплоты (энтальпии) адсорбции от степени запол­нения, или от числа слоев в полимолекулярном слое (одна кон­станта конденсации). Из этого следует, что и для полимолеку­лярной адсорбции в теории БЭТ значения дифференциальных и интегральных термодинамических параметров совпадают (в расчете на 1 моль): К и С не зависят от степени заполнения. Так как при физической адсорбции газов и паров АН°<0, то повышение температуры ведет к уменьшению констант К и С.

При реальной полимолекулярной адсорбции по мере нара­стания числа слоев константы взаимодействия уменьшаются Аі>/Сг>/Сз… (III.28), и часто требуется определить термоди­намические параметры адсорбции при разных степенях запол­нения. Для определения энергетических параметров полимоле­кулярной адсорбции по экспериментальным данным использу­ют общий подход, рассмотренный в разд. II. Б. К тем же соот­ношениям можно прийти, исходя из представлений о последо­вательных константах адсорбции [см. уравнение (111.28)]. В общем случае адсорбционное распределение газа или пара
между поверхностным слоем и объемом можно представить в виде константы распределения [см. уравнение (III.9)]. Если принять, что адсорбатом является идеальный газ, а величина адсорбции А фиксирована, то изменением коэффициентов ак­тивности можно пренебречь, и определяемая константа распре­деления при данной степени заполнения адсорбента будет за­висеть только от температуры. Тогда по аналогии с уравнением (III.37) можно записать:

In К= In M/p) = —АЯ°/(/?Г) + const (III.42)

Данной степени заполнения соответствует своя константа ад­сорбционного распределения. Так как адсорбирующийся газ принят за идеальный, то при А = const имеем:

<lnp)„ = AtfY</?r)+const (111.43)

Каждой степени заполнения адсорбента соответствует оп­ределенное значение ДН°, или определенная дифференциаль­ная теплота адсорбции. Эта теплота адсорбции является изо — стерической, так как отвечает условию v4 = const. Как правило, она уменьшается с увеличением степени заполнения. Чтобы экспериментально определить значения этой теплоты, сначала получают изотермы адсорбции при разных температурах, за­тем строят график зависимости In р—у/Т (III.43) и по танген­сам углов наклона определяют изостерические теплоты ад­сорбции при каждой степени заполнения адсорбента. Зная АН0 и К, по уравнению (III.38) можно рассчитать также стан­дартную энтропию адсорбции для каждой степени заполнения адсорбента.