Лако-красочные материалы — производство

Дисперсные системы становятся твердообразными, когда в них начинает проявляться предел текучести и исчезает возмож­ность перехода в состояние предельно разрушенной структуры без разрыва сплошности системы при увеличении напряжений сдвига. Явно выраженным пределом текучести обладают пла­стичные твердообразные тела.

Твердообразные системы могут иметь коагуляционную или конденсационно-кристаллизационную структуру. Для коагуляци — онных твердообразных структур характерны относительно не­большие пределы текучести и достаточно широкая область те­кучести. Очевидно, что с увеличением прочности структуры їРзстет предел текучести, а область текучести сужается. Твер­дообразные дисперсные системы, имеющие широкую область

Рве. VII. 14. Крввые течения твердообразных дисперсных систем.

Рст — статическое предельное напряжение сдвига; Ркр — напряжение, отвечающее раз­рушению тела, или предел прочности

Рве. VII.15. Заввсвмость деформации от напряженвя для твердообразных тел

Текучести, (т. е. большую разность предельных вязкостей), обладают исключительно важным технологическим свойст­вом — формуемостью. При напряжениях, несколько превышаю­щих предел текучести, они легко принимают любую форму и не обнаруживают течения при напряжениях, меньших предела текучести, например, под действием силы тяжести. Подобные материалы широко используются в керамических и других производствах.

Кривые течения для систем с большой областью текучести строят в тех же координатах, что и кривые течения для жид­кообразных дисперсных систем. Типичный вид реологических кривых для таких систем представлен на рис. VII.14. Для до­статочно прочных твердообразных тел наибольшая предельная вязкость практически бесконечно велика, она может в миллио­ны раз превышать вязкость предельно разрушенной структуры. Статическое предельное напряжение сдвига /ст отвечает наи­более резкому снижению вязкости, что означает такое же сильное разрушение структуры. Прн последующем увеличении нагрузки степень разрушения структуры возрастает, а при Ркр разрушается само тело.

После снятия нагрузки (до момента разрушения тела) структура со временем восстанавливается (проявление тиксо­тропии). Это возможно только в структурированных системах со свободной упаковкой, когда частицы под действием нагруз­ки могут перемещаться относительно друг друга на расстояния, при которых притяжение между ними значительно умень­шается. Явление тиксотропии не происходит при плотной упа­ковке частиц. Аналогичные изменения структуры под действием нагрузки наблюдаются и в порошках. При наложе­нии сдвига порошки приобретают больший объем, упаковка

Становится более рыхлой и у частиц появляется возможность двигаться относительно друг друга.

Если течение не является типичным свойством твердообраз­ных систем, например для конденсационно-кристаллизационных структур, то реологические зависимости строят по отношению к деформации, а не к ее скорости. Типичная кривая зависимос­ти деформации от напряжения для твердых тел показана на рис. VII.15. Прямолинейный участок кривой OA отвечает про­порциональности деформации напряжению сдвига в соответст­вии с законом Гука (VII.3). До напряжения Pi, отвечающего точке А, размер и форма тела восстанавливаются после снятия нагрузки. Важными параметрами такой системы являются мо­дуль упругости (модуль Юнга) и модуль эластической дефор­мации. Считают, что в суспензиях с коагуляционной структу­рой модуль упругости (или модуль быстрой эластической де­формации) характеризует твердую фазу дисперсий, а модуль медленной эластической деформации — пространственную сет­ку с прослойками дисперсионной среды (возможно скольжение частиц относительно друг друга без разрыва связей). Напря­жение Рі соответствует пределу текучести (пределу упругости). С увеличением напряжения проявляются пластичность, а после его снятия — остаточные деформации. При напряжении Рг (точка Б) начинается течение твердообразной системы. При дальнейшем увеличении напряжения до величины Р3 (точка В), соответствующей пределу прочности, обычно наблюдается некоторое упрочнение тела, затем система разрушается.

Размеры рассмотренных участков реологической кривой могут быть различными в зависимости от природы системы н условий, при которых проводят определение механических свойств (например, температуры). В коагуляционных структу­рах систем с твердой дисперсной фазой предел упругости рас­тет с увеличением концентрации частиц и межчастичного вза­имодействия. В этом же направлении уменьшается область текучести. Для материалов, имеющих кристаллизационную структуру, например для керамики и бетонов, характерны большая (по напряжениям) гуковская область деформаций и практическое отсутствие области текучести — раньше наступа­ет разрушение материала (хрупкость). Поэтому им не свойст­венны ни ползучесть, ни тнксотропия.

Для полимеров с конденсационной структурой наиболее ти­пичны релаксационные явления, в том числе проявление элас­тичности, пластичности и текучести. Доля гуковской упругости в них возрастает с ростом содержания кристаллической фазы. Наличие области текучести у полимеров объясняют разруше­нием первоначальной структуры и определенным ориентирова­нием макромолекул, надмолекулярных образований и кристал­литов. По окончании такой переориентации возможно некото­рое упрочнение материала, а затем с ростом напряжения материал разрушается. В какой-то степени промежуточными реологическими свойствами между свойствами керамики и по­лимеров обладают металлы и сплавы. У них меньше области гуковской упругости (по напряжениям), чем у керамики, и области течения (по деформациям), чем у полимеров, но реологическая кривая имеет тот же вид (см. рис. VII. 15).

Непрерывность изменения реологических свойств при пере­ходе от упругохрупких тел к твердообразным пластичным и далее к структурированным и ньютоновским жидкостям можно наблюдать на примере битумов разных марок при повышении температуры. Интенсификация теплового движения в системе с повышением температуры приводит к развитию вязкоплас — тических свойств, а затем и к полному разрушению структуры.

Твердообразные дисперсные системы, сплошная пространст­венная сетка которых заполнена жидкостью, в коллоидной хи­мии называют гелями (от лат. гелу — замерзание). Высушен­ные гели принято называть ксерогелями (от греч. ксерос — су­хой). В отечественной литературе за гелями, образованными из растворов органических высокомолекулярных соединений, установилось название студней. В соответствии с этими назва­ниями иногда термин структурообразование заменяют на ге — леобразование или студнеобразование (застудневание, жела­тинирование), особенно если структура образуется в системах с жидкой дисперсионной средой. К гелям можно отнести уголь, торф, древесину, картон, бумагу, слабообожженную керамику, адсорбенты, катализаторы, ткани, кожу, зерно, глину, почвы и др.

Эластическими свойствами отличаются студни с коагуляци­онной структурой, примером которых являются студни жела­тины, агара, мучное тесто. Такие студни образуются в раство­рах линейных и разветвленных ВМС и в не очень хороших ра­створителях. В хороших растворителях студни обычно не обра­зуются. Студни с коагуляционной структурой могут разрушать­ся с повышением температуры и переходить в состояние нью­тоновской жидкости. Этот процесс называется плавлением студня. Студни конденсационного типа образуются при трех­мерной полимеризации в растворе или в результате набуха­ния пространственного полимера. Химические связи между макромолекулами не разрушаются при нагревании, поэтому та­кие студни не плавятся. Типичным примером студней с конден­сационной структурой являются ионообменные смолы, степень набухания которых находится в прямой зависимости от степе­ни сшивки пространственной сетки.

Для гелей характерно старение во времени, которое прояв­ляется в постепенном упрочнении структуры, ее сжатии и вы­свобождении части жидкости из структурной сетки. Это яв­ление получило название синерезиса. В результате синерезиса гелеобразная система может перейти в сплошное кристалличе­ское тело. Самопроизвольный переход коагуляционной струк­туры в конденсационно-кристаллизационную с «выжиманием» жидкости — типичный пример синерезиса.

К структурообразованию относится и такое явление, как денатурация, характерная для белковых соединений. Под дена­турацией понимают необратимое осаждение и свертывание белка, при которых нарушаются первоначальная специфическая конфигурация, укладка цепей макромолекул и соответственно их конформация. Например, необратимо осаждается альбумин этанолом, под действием тепловой денатурации происходит об­разование студня из яичного белка.