Лако-красочные материалы — производство

Если ионит привести в контакт с раствором электролита, то по истечении некоторого времени установится равновесие меж­ду концентрациями ионов в ионите и в растворе. Это равнове­сие называется ионообменным равновесием. Ионный обмен яв­ляется строго стехиометрическим процессом, т. е. в силу элект­ронейтральности фаз процесс протекает при эквивалентных соотношениях обменивающихся ионов. При обмене ионов с одинаковыми по величине зарядами общие концентрации ионов в ионите и в растворе остаются постоянными, если не учиты­вать некоторых изменений, связанных с набуханием ионита и молекулярной адсорбцией электролита. Ионообменную реак­цию с участием ионов разных по величине зарядов можно, представить следующим уравнением:

2r2Mt+2]M2 5Ft ZjM2+Z2Mi

Где ztH2: — заряды обменивающихся ионов Mj и М2.

Константа равновесия этой реакции, называемая констан­той ионного обмена, равна

AZlaZ2

<ІІІЛ48>

X 2

Где а и a — активности ионов в ионите и растворе.

Часто пренебрегают коэффициентами активности и вместо термодинамической константы Ка используют концентрацион­Ную константу равновесия (или коэффициент ионного обмена)-.

(III.149)

Иногда удобно пользоваться соотношением, в котором ак­тивность или концентрация и показатель степени при этой ве­личине относятся к одному и тому же иону. Чтобы привести ■ к такому виду соотношение (III.149), возведем его левую и,’ правую часть в степень 1/(Z[Z2):

С1 >2c1/Z|

К’^Л»,*.) « і (III. 150)

Запись константы равновесия в такой форме называют уравне­нием Никольского.

Для данного ионита константа обмена отражает свойства обменивающихся ионов и характеризует их относительное сродство к иониту, т. е. селективность ионита к тому или дру­гому иону. Если заряды обменивающихся ионов одинаковы, константа, выражаемая уравнением (111.149), соответствует коэффициенту разделения.

Селективность зависит от многих причин. Как указано вы­ше, сила упругости сетки матрицы препятствует набуханию, поэтому ионит предпочтительнее поглощает менее гидратиро — ванные ионы. Этот факт объясняет установленные для многих катионитов лиотропные ряды повышения сорбируемости. На­пример, однозарядные катионы образуют следующий лиотроп — пый ряд: Li + <Na+<K+<Rb+<CsH. Увеличение жесткости мат­рицы, что достигается увеличением содержания мостикообразо- вателя, приводит к повышению селективности ионита по отно­шению к ионам меньших размеров в гидратированном со­стоянии.

Если ионы имеют разные по величине заряды, то действует правило электроселективности, в соответствии с которым из разбавленных растворов ионит предпочтительнее поглощает противоионы с большим зарядом. Например, для ионов одина­кового размера сорбируемость увеличивается в ряду: Na+< <Ca2+<Al3f. Решающее влияние на селективность оказывает специфическое (химическое) сродство противоионов к иониту. Чем более прочную ионную пару образует фиксированный ион (на матрице) с противоионом (т. е. чем больше химическое сродство), тем выше селективность ионита к данному противо — иону. Например, слабокислотные катиониты имеют специфи­ческое сродство к Н+-ионам и поэтому сорбируют их сильнее, чем щелочные ионы (в противоположность сильнокислотным катионитам). Иониты специфического действия получают путем

Введения в них соответствующих активных групп. Например, иониты, содержащие группы SH, селективно сорбируют ионы, образующие нерастворимые сульфиды. С введением группы

^C=N—ОН ионнт приобретает селективность по отношению

К ионам никеля. Очевидно, что с увеличением сродства про­тивоионов к иониту они в большей степени переходят нз диф­фузионной части в адсорбционную часть двойного электриче­ского слоя.

Селективность зависит н от состояния ионов в растворе, что следует из уравнения (111.148). Чем меньше их активность, тем хуже они сорбируются. Сорбируемость элемента увеличи­вается, если он находится в соответствующей ионной форме. Например, катионы металлов сорбируются катионитом лучше, если они в растворе не образуют комплексов. Анионит погло­щает элементы, если они находятся в форме анионов или вхо­дят в состав комплексных анионов.

Ионный обмен можно представить в виде изотермы адсорб­ции одного или второго иона. Вывод уравнения изотермы ион­ного обмена аналогичен выводу уравнения для молекулярного обмена. Различие состоит лишь в том, что для изотермы ион­ного обмена концентрацию ионов / и 2 необходимо выразить в эквивалентных долях:

После подстановки эквивалентных долен в уравнение для ко­эффициента ионного обмена (111.149), получим:

1 + (III.152)

Уравнение изотермы ионного обмена (111.152) аналогично изотерме адсорбции из бинарных растворов (III.105). Графиче­ское изображение и их анализ также подобны (см. рис. II 1.16). Фактически полное подобие реализуется в том случае, если рассматривать адсорбцию из растворов только двух растворен­ных вешесгв без учета растворителя, как это отражает соот­ношение (111.152), которое не учитывает наличие растворителя. В процессе ионного обмена, как уже отмечалось, не изменяет­ся общая ионная концентрация в фазах (выражаемая в эквива­лентах). Таким образом, полная изотерма ионного обмена долж­на быть представлена поверхностью ОВВ’О’ (см. рис. III.26), ширина которой (координата 00′) соответствует общей ионной концентрации раствора. Уравнение (III.152) отражает сечение поверхности изотермы при данной общей ионной концентрации раствора. В зависимости от последней несколько изменяется коэффициент обмена.

Рис. і П.26. Изотерма ионного обмена

Часто стараются получить изо­терму ионного обмена, поддержи­вая концентрацию другого иона, например Н+, постоянной (рН = = const). Тогда уравнение (III. 149) для однозарядных ионов мож­но представить в виде уравнения Ленгмюра, выразив концентрацию

Водородных ионов в ионите через его емкость.

В заключение необходимо отметить широкое применение ионообменной адсорбции для извлечения и разделения ионов. Ионный обмен лежит в основе методов умягчения и очистки воды, извлечения ценных компонентов, например урана, золо­та, серебра. Практически нет производства по переработке урановых руд, в котором не применялась бы ионообменная ад­сорбция. Ионный обмен используется для разделения редкозе­мельных элементов, что позволяет получать их в больших ко­личествах и с высокой степенью чистоты. Раньше для этой це­ли применяли перекристаллизацию, производительность кото­рой несравненно меньше. Ионообменная адсорбция является одним из важных методов в аналитической химии.