Лако-красочные материалы — производство

Расклинивающее давление возникает при сильном уменьшении толщины пленки (прослойки) в результате перекрывания (взаимодействия) поверхностных слоев (поверхностей разры­ва). С расклинивающим давлением связана целая область яв­лений, включающая устойчивость дисперсных систем и пленок, полимолекулярную адсорбцию, набухание, массоперенос в дис­персных системах и др.

В гетерогенных системах под пленкой понимают тонкую часть системы, находящуюся между двумя межфазными поверх­ностями. Если пленка имеет толщину H больше двух толщин б поверхностных слоев (/l>26), то для нее обобщенное уравнение первого и второго начал термодинамики отличается от пред­ставленных ранее (для системы с одним межфазным слоем) только тем, что в него входят поверхностные энергии (01,2 + О2,з) обеих межфазных поверхностей (поверхностных слоев). При уменьшении толщины пленки ограничивающие ее поверхност­ные слои начинают перекрываться (/i<26), вследствие чего возникает давление, обусловленное взаимодействием как сбли­жающихся фаз, так и межфазных слоев —^расклинивающее

Рис. VI.13. Иллюстрация возникновения расклинивающего давления ■Стрелки указывают направление движения жидкости при возникновении расклиниваю­щего давления

Давление (рис. VI. 13). Таким образом, избыточные термодина­мические функции тонкой пленки зависят от ее толщины h. Например, выражение избыточной энергии Гиббса для пленки имеет вид

DG=— SdT+ (0i,3+02,3‘ds+ 2 iidni+ (dG/dh)dh <vi.87>

Где G, S, ПІ — суммарные для обеих межфазиых поверхностей избыточные величины (энергия Гнббса, энтропия, число молей компонента /)•

Последний член уравнения (VI.87) отражает вклад раскли­нивающего давления в общую энергию системы. Его можно рассматривать как давление, которое надо приложить к пленке, чтобы сохранить ее равновесную толщину. В этом смысле рас­клинивающее давление, названное так Б. В. Дерягиным (1935 г.), избыточно по сравнению с давлением в той фазе, частью которой является рассматриваемая пленка. С учетом уравнения (VI.87) можно записать вырежение для расклини­вающего давления в пленке толщиной h:

П <Ft) = P_/>O=— U/SXdG/Dftlr.Bj,» (VI.88)

Где р — давление в пленке; ро — гидростатическое давление в окружающей пленку фазе, частью которой является данная пленка; S — площадь межфаз­ной поверхности.

Таким образом, расклинивающее давление можно рассмат­ривать как разность гидростатических давлений в пленке и в окружающей пленку фазе или как приращение энергии Гиббса на данном расстоянии между поверхностными межфазными слоями (на рис. VI.13 между пластинами), пересчитанное на единицу толщины пленки и отнесенное к единице площади пе­рекрывания поверхностных слоев. Рарклинивающее давление — суммарный параметр, учитывающий как силы отталкивания, так и силы притяжения, действующи^ в пленке. В соответствии с этим расклинивающее давление может быть положительным, вызывающим утолщение пленки, и отрицательным, утончающим пленку. Положительному расклинивающему давлению соответ­ствует уменьшение энергии Гиббса с ростом толщины пленки, поэтому перед производной в уравнении (VI.88) стоит знак минус. При равенстве положительных и отрицательных сил пленка становится равновесной.

Расклинивающее давление аналогично осмотическому дав­лению в том отношении, что разность химических потенциалов среды (растворителя) в пленке (растворе) и объеме (чистом растворителе) компенсируется в обоих случаях избыточным давлением. Таким образом, расклинивающее давление по ана­логии с осмотическим давлением можно выразить через актив­ность растворителя или давление паров следующим образом:

RT RT О

(vi.89)

Где V — средний парциальный молярный объем растворителя; р и р, — Давление насыщенного пара растворителя, находящегося в плеике и в объе­ме соответственно.

Очевидно, расклинивающее давление измеряется в единицах давления. Учитывая соотношение (VI.88) и то, что приращение энергии Гиббса измеряется в Дж/м2, расклинивающее давление можно выразить также в Дж/м3, что будет означать избыточ­ную плотность энергии Гиббса пленки относительно плотности энергии Гиббса объемной фазы.

Работу, совершаемую при изменении толщины пленки и при­ходящуюся на единицу площади поверхности перекрывания по­верхностных слоев при условии Л<28 выражают через раскли­нивающее давление соотношением?"^

DWs=THh)dh (vi.90)

Аналогичным соотношением выражается изменение энергии Гиббса при изменении толщины пленки, отнесенное "к единице площади поверхности перекрывания слоев:

DAGs = —THh)dh (vi.91)

Интегральная форма этих соотношений имеет вид:

Нг

AWS t= — AGS — F щл) Dh (vi .92)

H

Т. e. AWs и AGS можно определить, зная зависимость раскли­нивающего давления от толщины пленки.

В соответствии с природой действующих сил рассматривают следующие составляющие расклинивающего давления: .молеку­лярную (действие ван-дер-ваОьсШмх~гил),^ект^остатическую "(взаимодействие между перекрывающимися двойными электри­ческими слоями), структурную (изменение структуры раствори­теля при перекрытии сольватных слоев поверхностен Вионн-ХК?. (силы, обусловленные неравномерным распределением растворенного вещества в пленке), гтеРическукъ (в результате перекрытия адсорбционных слоев ПАВ и полимеров). Каждая составляющая в принципе может быть как положительной, так и отрицательной. Например апРУтрпгтдТрЧЄСКаЯ СОСТЭВЛЯЮЩаЯ расклинивающего давления Пр. пожит^д^ня если ддощщв ^лек-

.ддЕнКИлщрЮТ пПтрнпиапм-адь.

Накового „знака^л отрицательна — при потенциалах разного знака. Следует отметить, что удовлетворительному расчету под­даются только молекулярная и электростатическая составляю­щие расклинивающего давления.