Лако-красочные материалы — производство

Под устойчивостью дисперсных систем понимают постоянство их свойств во времени и в первую очередь дисперсности, распре­деления по объему частиц дисперсной фазы и межчастичного взаимодействия. В данном определении имеется в виду устой­чивость по отношению к укрупнению или агрегации частиц дисперсной фазы и к их осаждению. Все эти процессы харак­терны для свободнодисперсных систем, хотя укрупнение частиц в определенных условиях возможно и в связнодисперсных си­стемах.

Проблема устойчивости дисперсных систем является одной из важнейших в коллоидной химии. Она имеет большое значе­ние для протекания многих процессов — природных и осуществ­ляемых в различных промышленных отраслях. Обеспечение ус­тойчивости свободнодисперсных систем необходимо при полу­чении из них различных изделий, покрытий, связующих мате­риалов, лекарственных препаратов, аэрозольных средств и т. д. Ликвидация устойчивости требуется для того, чтобы вызвать, структурообразование в материалах, для получения осадков при разделении фаз, очистке промышленных выбросов и др.

По предложению Н. П. Пескова (1920 г.) устойчивость дис­персных систем подразделяют на два вида: устойчивость к осаж­дению дисперсной фазы и устойчивость к агрегации ее частиц. Первый вид устойчивости, который характеризует способность, дисперсной системы сохранять равномерное распределение час­тиц дисперсной фазы по объему дисперсионной среды, или ее ус­тойчивость к разделению фаз (седиментационная устойчивость), рассмотрен в разд. IV.A, посвященном кинетическим свойствам дисперсных систем. В данном разделе обсуждаются явления и процессы, обусловленные агрегативной устойчивостью дисперс — ных систем.

Прежде всего отметим, что все дисперсные системы в зави­симости от механизма процесса их образования по классифика­ции П. А. Ребиндера подразделяют на лиофильные, которые по­лучаются при самопроизвольном диспергировании одной из фаз (самопроизвольное образование гетерогенной свободнодисперс — ной системы), и Лиофобные, получающиеся в результате диспер­гирования и конденсации с "пересыщением (принудительное об­разование гетерогенной свободнодисперсной системы).

Лиофобные системы по определению должны обладать из­бытком поверхностной энергии, если последняя не скомпенсиро — вана введением стабйлизаторов. Поэтому в них самопроизволь­но идут процессы укрупнения частиц, т. е. происходит снижение поверхностной энергии за счет уменьшения удельной поверх­ности. Такие системы называют агрегативно неустойчивыми.

Укрупнение частиц может идти двумя путями. Один из них, называемый изотермической перегонкой, заключается в перено­се вещества от мелких частиц к крупным, так как химический потенциал последних меньше (эффект Кельвина). В результате мелкие частицы постепенно растворяются (испаряются), а круп­ные— растут. Второй путь, наиболее характерный и общий для дисперсных систем, представляет собой коагуляцию (от лат, свертывание, затвердение), заключающуюся в слипании и слия­нии частиц. В общем смысле под коагуляцией понимают потерю агрегативной устойчивости дисперсной системой.

Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере седиментационной устойчивости и в конечном итоге к расслое­нию (разделению) фаз. К процессу коагуляции относят адгези­онное взаимодействие частиц дисперсной фазы с макроповерх­ностями (адагуляция). В более узком смысле коагуляцией на­зывают слипание частиц, процесс слияния частиц получал на­звание коалесценции. В концентрированных системах коагуля­ция может проявляться в образовании объемной структуры, в которой равномерно распределена дисперсионная среда. В соответствии с двумя разными результатами коагуляции раз­личаются и методы наблюдения и фиксирования этого процесса. У к р у пне ние часТиц ведет, например, к увеличению мутности раствора, уменьшению осмотического давления. Структурбобра — зование изменяет реологические свойства""системЫ, например, возрастает Вязкость, замедляется ее течение.

Чтобы нагляднее представить основные процессы, которые могут происходить в дисперсных системах, на рис. VI. 1 показа­на схема переходов дисперсных систем в разные состояния. Устойчивая свободнодисперсная система, в которой дисперсная фаза равномерно распределена по всему объему, может образо­ваться в результате конденсации из истинного раствора. Поте­ря агрегативной устойчивости приводит к коагуляции, первый этап которой состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга. Между частицами остаются прослойки среды. В результате об­разуются или флокулы (флокуляция — образование агрегатов из

Нескольких частиц, разделенных прослойками среды), или коа — гуляциоиные структуры, отличающиеся подвижностью частиц относительно друг друга под действием сравнительно небольших нагрузок (места контактов разделены прослойками среды). Об­ратный процесс образования устойчивой свободнодисперсной системы из осадка или геля (структурированной дисперсной си­стемы) называется пептизацией.

Более глубокий процесс коагуляции приводит к разрушению прослоек среды и непосредственному контакту частиц. В итоге или образуются жесткие агрегаты из твердых частиц, или проис­ходит полное слияние их в системах с жидкой или газообразной дисперсной фазой (коалесценция). В концентрированных систе­мах образуются жесткие объемные конденсационные структуры твердых тел, которые снова можно превратить в свободнодис — персную систему только с помощью диспергирования (принуди­тельного). Таким образом, понятие коагуляции включает в себя несколько процессов, идущих с уменьшением удельной поверх­ности системы.

Агрегативная устойчивость нестабилизированных лиофобных дисперсных систем носит кинетический характер, и судить о ней можно по скорости процессов, вызываемых избытком поверх­ностной энергии. При изотермической перегонке агрегативная устойчивость определяется скоростью массопереноса от мелких частиц к крупным. Скорость коагуляции определяет агрегатив-
Ную устойчивость дисперсной системы, для которой характерен процесс слипания (слияния) частиц.

Агрегативная устойчивость может носить и термодинамиче­ский характер, если дисперсная система не обладает избытком поверхностной энергии. В такой дисперсной системе поверх­ностная энергия скомпенсирована энтропийной составляющей, благодаря чему система проявляет термодинамическую агрега — тивную устойчивость и в ней не происходит процесс коагуляции.

Различают термодинамически агрегативно устойчивые си­стемы и системы термодинамически устойчивые к коагуляции. Лиофильные системы термодинамически агрегативно устойчивы, они образуются самопроизвольно и для них процесс коагуляции вообще не характерен. В то же время лиофобные стабилизиро­ванные системы термодинамически устойчивы к коагуляции; они могут быть выведены из такого состояния с помощью воздейст­вий, приводящих к избытку поверхностной энергии (нарушение стабилизации). Очевидно, что термодинамически устойчивые к коагуляции системы являются термодинамически неустойчивы­ми к изотермической перегонке.

В соответствии с вышеизложенной классификацией различа­ют термодинамические и кинетические факторы агрегативной устойчивости дисперсных систем. Так как движущей сИлой коА­ГуляциИ..является избыточная поверхностная энергия, то основ­ными факторами, обеспёчивающйми устойчивость дисперсных систем (при сохранении размера поверхности), будут те, кото­рые снижают поверхностное натяжение. Эти факторы относят к термодинамическим. Они уменьшают вероятность эффективных соударений между частицами, создают потенциальные барьеры, замедляющие или даже исключающие процесс коагуляции. Чем меньше поверхностное натяжение, тем ближе система к термо­динамически устойчивой. Однако это совсем не значит, что в агрегативно неустойчивой системе с уменьшением поверхност­ного натяжения обязательно снижается скорость коагуляции, так как последняя зависит, кроме того, и от кинетических фак­торов.

Кинетические факторы, снижающие скорость коагуляции, свя­заны в основном с гидродинамическими свойствами среды: с за­медлением сближения частиц, вытекания и разрушения просло­ек среды между ними.

Различают следующие термодинамические и кинетические Факторы устойчивости дисперсных систем.

1. Электростатический фактор заключается в уменьшении межфазного натяжения вследствие возникновения двойного электрического слоя на поверхности частиц в соответствии с уравнением Липпмана. Появление электрического потенциала на межфазной поверхности обусловливается поверхностной элек­тролитической диссоциацией или адсорбцией электролитов. Ос­новы электростатической теории устойчивости лиофобных систем излагаются в разд. VI. Б.

2. Адсорбционно-сольватный фактор состоит в уменьшении межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой (благодаря адсорбции и сольватации) в соот­ветствии с уравнением Дюпре для работы адгезии и адсорбци­онным уравнением Гиббса.

3. Энтропийный фактор, как и первые два относится к термо­динамическим. Он дополняет первые два фактора и действует в системах, в которых частицы или их поверхностные слои участ­вуют в тепловом движении. Сущность его состоит в стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы (как и распределение растворенного вещества в истин­ных растворах).

4. Структурно-механический фактор является кинетическим. Его действие обусловлено тем, что на поверхности частиц име­ются пленки, обладающие упругостью и механической проч­ностью, разрушение которых требует затраты энергии и време­ни. В этом смысле сюда можно отнести и первые два фактора, способствующие образованию упругих поверхностных слоев.

5. Гидродинамический фактор снижает скорость коагуляции благодаря изменению вязкости среды и плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды.

6. Смешанные факторы наиболее характерны для реальных систем. Обычно агрегативная устойчивость обеспечивается не­сколькими факторами одновременно. Особенно высокая устой­чивость наблюдается при совокупности действия термодинами­ческих и кинетических факторов, когда наряду со снижением межфазного натяжения проявляются структурно-механические свойства межчастичных прослоек.

Необходимо иметь в виду, что каждому фактору устойчиво­сти соответствует специфический метод его нейтрализации. На­пример, действие электростатического фактора значительно сни­жается при введении в систему электролитов, которые вызывают сжатие двойного электрического слоя. Сольватация при адсорб — ционно-сольватном факторе может быть исключена лиофобиза — цией частиц дисперсной фазы с помощью адсорбции соответст­вующих веществ. Действие структурно-механического фактора можно уменьшить с помощью веществ, разжижающих и раство­ряющих упругие структурированные слои на поверхности частиц.