Лако-красочные материалы — производство

Дисперсность (или удельная поверхность) является самостоя­тельным термодинамическим параметром состояния системы, изменение которого вызывает изменение других равновесных свойств системы. Такую зависимость можно объяснить увели­чением с ростом дисперсности доли вещества, находящегося в поверхностном слое, т. е. в коллоидном состоянии. Происхо­дит переход вещества из одного состояния в другое, или из одной модификации в другую.

В качестве примера рассмотрим трехкомпонентную гетеро­генную систему, в которой изменение дисперсности (удельной поверхности) приводит к изменению равновесного состава фаз. Представим двухфазную систему вода — бензол, в которой рас­пределено ПАВ, значительная часть которого концентрируется на поверхности раздела фаз. Если эта система находится в вы­соком узком цилиндре, то межфазная поверхность будет не­большая, и количество адсорбированного на ней ПАВ будет также мало. Если содержимое из цилиндра перелить в кювету, межфазная поверхность значительно возрастает. Общее коли­чество ПАВ на поверхности увеличится, а концентрация его в объемах фаз соответственно уменьшится. Такое изменение состояния системы происходит прн постоянстве объема, массы, температуры, давления, числа компонентов н фаз. Равновесие в системе изменится только вследствие изменения дисперсности (удельной поверхности). Если систему снова поместить в ци­линдр, то она придет в первоначальное состояние.

Если пренебречь наличием межфазной поверхности, из пра­вила фаз Гиббса (11.50) следует, что для рассмотренной систе­мы при указанных условиях (К=3, Ф = 2, Т и р = const) число ■степеней свободы равно единице (F=). Это значит, что про­извольно можно изменять только количество ПАВ в системе, остальные свойства при этом будут принимать соответствующие значения. При постоянном содержании ПАВ состояние системы фиксировано, что соответствует F = 0. Однако из приведенного примера следует, что при увеличении удельной поверхности распределение ПАВ в системе изменяется, а это означает, что система обладает дополнительной степенью свободы.

Таким образом, удельная поверхность, или дисперсность, выступает как интенсивный признак системы. Эту величину можно сравнить с концентрацией, например, вещества в колло­идном состоянии, т. е. с количеством поверхности, приходящим ся на единицу объема системы. Следовательно, поверхность (или коллоидное состояние вещества) выступает как бы в ро­ли отдельного компонента. В дальнейшем будет показано, что с ростом дисперсности вещества увеличивается его раствори­мость. В этом случае можно провести аналогию с влиянием температуры и давления.

Подводя итог, можно сделать вывод, что дисперсность явля­ется самостоятельным и полноправным термодинамическим параметром системы, а для дисперсных систем правило фаз ■Гиббса принимает следующий вид:

F=K-~ Ф+3 (11.169)

Необходимо отметить, что в настоящем разделе рассматри­вается влияние дисперсности на термодинамические свойства однокомпонентных систем, что фактически означает влияние количества фазы на ее свойства. Этот вопрос не является три­виальным, так как в определенной мере противоречит самому понятию фазы, которое в термодинамике относится к макроско­пическим, и поэтому свойства фазы не должны зависеть от ее количества. Однако именно потому, что дисперсная фаза пред­ставляется как отдельная фаза, несмотря на зависимость ее термодинамических свойств от дисперсности, к системе необхо­димо применять правило фаз Гиббса в виде выражения, учиты­вающего дисперсность как отдельный параметр [см. уравнение (11.169)].