Лако-красочные материалы — производство

Фактором интенсивности поверхностной энергии является по­верхностное натяжение, обусловленное нескомпенсированным полем межмолекулярных сил на межфазной поверхности. Тер­модинамическое определение поверхностного натяжения выте­кает из объединенного уравнения первого и второго начал тер­модинамики. Запишем его для гетерогенной системы относи­тельно изменения внутренней энергии U:

DU = TdS — pdV+ads+ 2 indm+ydq

При постоянных S, V, щ и Q имеем:

DU

)S,V,niq

Т. е. поверхностное натяжение есть частная производная от внутренней энергии по площади поверхности раздела фаз при постоянных энтропии, объеме, числе молей компонентов и за­ряде.

Так как объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики может быть записано и относительно других термодинамических потенциалов, а именно энергии Гиббса G (1.2), энергии Гельмгольца F и энтальпии Н, то при соответст­вующих постоянных параметрах получим:

F dU ( дН і dF ( dG

0=4~*~Js. v,ni ~{!>Г)Ту, п. =[-дГ)т, Р,Пі (ИЛ!)

Таким образом, поверхностное натяжение есть частная про­изводная от любого термодинамического потенциала По пло­щади межфазной поверхности при постоянных соответствующих параметрах.

Наиболее часто поверхностное натяжение выражают через производную от энергии Гиббса, ибо условия р и Т = const легко осуществимы экспериментально. Так как поверхностное натяжение относится к характеристикам конденсированных си­стем, то без больших погрешностей можно пользоваться и про­изводной от энергии Гельмгольца (изменение объема от давле­ния в конденсированных системах мало).

Обращает на себя внимание тот факт, что термодинамиче­ское определение поверхностного натяжения аналогично опре­делению химического потенциала, только поверхностное натя­жение характеризует межфазную поверхность, а химический
потенциал — растворенное вещество. Обе величины — это част­ные производные от любого термодинамического потенциала, но в одном случае—по площади поверхности, в другом — по числу молей вещества.

Изменение энергии Гиббса поверхности можно представить через энергию Гиббса, приходящуюся на единицу площади по­верхности Gs, т. е.

G = Gss Или dG = diGss)

Тогда

O = dG/ds=Gs + s(dG>/ds) (ПЛИ

Термодинамические потенциалы единицы поверхности не изменяются с изменением площади поверхности для индивиду­альных веществ (dGs/ds = 0). Это значит, что поверхностное натяжение индивидуальных веществ является в то же время удельной энергией Гиббса поверхности (энергией Гиббса, при­ходящейся на единицу площади поверхности), и поэтому для них общая энергия Гиббса поверхности линейно связана с пло­щадью поверхности вплоть до очень больших удельных поверх­ностей. У растворов удельная энергия Гиббса поверхности за­висит от удельной поверхности (dGi/ds^O), в зависимости от последней изменяется состав поверхностного слоя, н поэтому В соответствии с уравнением (11.12) она не может быть равной поверхностному натяжению.

Поскольку поверхностное натяжение определяется энергией, приходящейся на единицу площади, единицами его являются: в СИ Д ж/м2 = Н • м/м2=Н/м в системе СГС Эрг/сМ2=Д1Ш-см/см2 = дин/см

Соотношение между единицами поверхностного натяжения В разных системах:

1 Дж/м2= 1000 эрг/смг=1 Н/м= і ООО дин/см=1000 мДж/м2

Поверхностное натяжение, например, на границе жидкости с газовой фазой можно представить как работу, расходуемую на обратимый разрыв столбика этой жидкости с поперечным сечением в ‘/г единицы площади, так как при разрыве образу­ется новая поверхность, равная единице площади. Его можно рассматривать как работу переноса молекул из объема тела на поверхность. Так как поверхностное натяжение связано с рабо­той, расходуемой на разрыв межмолекулярных связей, то оно ими и обусловлено. Чем сильнее межмолекулярные связи в данном теле, тем больше его поверхностное натяжение на Гра­нице с газовой фазой. (На границе с газовой фазой можно пренебречь межфазовым взаимодействуем.) Отсюда следует, что поверхностное натяжение меньше у неполярных жидкостей, имеющих слабые межмолекулярные связи, и больше у поляр — Г блина IJ.2. Поверхностное натяжение (удельная поверхностная энергия) Некоторых веществ на границе с воздухом

Вещество

Гелий (ж) Азот (ж) Аммиак (ж) Гексан Этанол

Тетрахлорид углерода

Бензол

Сероуглерод

Муравьиная кислота

Анилин

Вода

Лед

:Ртуть

Ниєм поверхности молекулы и атомы жидкости ориентируются на нем, уплотняются, переходя в равновесное состояние и вы­зывая тем самым тангенциальное натяжение поверхности.

В твердых телах переход поверхностных атомов и молекул в равновесное состояние вследствие их малой подвижности мо­жет продолжаться очень долго, чем и объясняется наличие у твердых тел поверхностного напряжения. В связи с этим для твердых тел правильнее говорить об удельной поверхностной энергии. В то же время если предположить возможность дости­жения равновесия между поверхностным слоем и объемом, то и для твердых тел будет справедливо понятие поверхностного натяжения.

Наиболее общее и четкое по физическому смыслу представ­ление о поверхностном натяжении как о работе образования единицы ловерхности. У тел в твердом состоянии по сравнению с жидким силы межмолекулярного и межатомного взаимодей­ствия больше на величину, определяемую энтальпией плавления (затвердевания). Соответственно они имеют и большее поверх­ностное натяжение или большую удельную поверхностную энергию (см. табл. II.2). В это превышение может вносить вклад составляющая, обусловленная указанной выше неравно­весностью при определении удельной поверхностной энергии твердых тел. Обычно эта разница составляет 10—15% от по­верхностного натяжения жидкости (расплава). Такой же вели­чиной характеризуется межфа’зовое натяжение на границе твердого тела с его расплавом. Из данных табл. II.2 видно, что для более тугоплавких веществ значения удельной поверхност­ной энергии выше. Это также объясняется проявлением более прочных межатомных и межмолекулярных связей, преодолевае­мых при образовании поверхности.

Измерение энергии и силы разрыва межмолекулярных свя­зей лежит в основе многих методов определения поверхностного натяжения тел. К группе методов, предназначенных для опре­деления поверхностного натяжения жидкостей, относятся мето­ды взвешивания (отрыва) капель, отрыва кольца, отрыва пла­стинки Вильгельми. Все они предполагают разрыв жидкости по определенному сечению. При расчете о используется соотно­шение

AF—ol (ІІ. Ш

Где AF — вес капли, или сила отрыва кольца, пластины от поверхности жид­кости; I — периметр поверхности разрыва.

Определение удельной поверхностной энергии Гиббса и по­верхностного натяжения твердых тел представляет значитель­но более трудную задачу, и методы измерения, как правило, менее точны, чем для жидкостей. Прямые методы (например, расщепление) дают очень приближенные значения поверхност­ной энергии. Возможен расчет о на основе теории элементарной решетки, но он тоже не является точным.