Лако-красочные материалы — производство

Потенциальная теория Поляни была предложена для термо­динамического описания полимолекулярной адсорбции. Она устанавливает связь величины адсорбции с изменением давле­ния пара (газа) и с теплотами адсорбции, исходя из объема адсорбционного пространства. Наиболее удачно теория Поля­ни предсказывает зависимость величины адсорбции от темпе­ратуры. Следует отметить, что как и термодинамическое опи­сание по Гиббсу, теория Поляни, являясь фактически частным случаем теории Гиббса, не приводит к конкретным изотермам адсорбции. Несмотря на это, теория Поляни широко использу­ется особенно для описания адсорбции на пористых адсор­бентах.

Модель адсорбции в теории Поляни предполагает, что ад — ■сорбат ведет себя термодинамически как однокомпонентная •система, находящаяся в потенциальном поле поверхностных сил адсорбента, который химически инертен. Теория Поляни принимает, что в адсорбционном пространстве действуют толь­ко дисперсионные силы, которые, во-первых, аддитивны, во-вто­рых, не зависят от температуры. Первое свойство сил указыва­ет на то, что при адсорбции характер взаимодействия между молекулами адсорбата не изменяется, а происходит только увеличение его плотности (концентрации) на поверхности ад­сорбента. Введено допущение, что практически все адсорбиро­
ванное вещество находится на поверхности в жидком состоя­нии. Это допущение в большой мере соответствует состоянию адсорбата в порах пористых адсорбентов. Именно поэтому подход, используемый в теории Поляни, оказался более при­годным для описания адсорбции на пористых адсорбентах, в порах которых происходит конденсация паров.

Жидкое состояние адсорбата в порах позволяет заменить зависимость адсорбционного потенциала от расстояния между поверхностью адсорбента и соответствующим слоем адсорбата (которое для пористого адсорбента определить не представля­ется возможным) на функцию от объема жидкого адсорбата. Этот объем можно определить с помощью экспериментально получаемой изотермы, дающей величину адсорбции А:

V = AVM (II 1.67)

Где К* — молярный объем адсорбата в конденсированном состоянии.

За меру интенсивности адсорбционного взаимодействия принят адсорбционный потенциал (11.82) — работа переноса 1 моль пара, находящегося в равновесии с жидким адсорбатом в отсутствие адсорбента (давление Ps) в равновесную с адсор­бентом паровую фазу (давление р) :

T = RT In IPs/p)

Этот потенциал характеризует работу против действия ад­сорбционных сил. Каждой точке изотермы адсорбции соответ­ствуют определенные значения А и P/Ps, которые позволяют получить значения V7 и е, т. е. найти зависимости адсорбцион­ного потенциала от объема адсорбата на адсорбенте — потен­циальную кривую адсорбции.

Как следует из сказанного выше, потенциальную кривую адсорбции легко построить, исходя из экспериментально полу­ченной изотермы адсорбции. Предсказать ее можно лишь, зная распределение адсорбционного объема по адсорбционному по­тенциалу. Теория позволяет получить изотермы при любой температуре, исходя из известной изотермы при какой-либо одной температуре. Так как дисперсионные силы не зависят от температуры, то от температуры не должна зависеть и фор­ма потенциальной кривой адсорбции, что экспериментально подтверждается во многих случаях. Экспериментальные точки при разных температурах ложатся на одну и ту же кривую "в = /(У). которую поэтому называют характеристической кри­вой (рис. III.10). Таким образом

(<?e/d7V = 0 (111.68і

Т. е. адсорбционный потенциал при постоянном объеме жидко — то адсорбата на адсорбенте (постоянной степени объемного заполнения) не зависит от температуры (температурная ин-

3 1 Фролов Ю. Г.

Рис. ШЛО. Потенциальная характеристическая кривая адсорбции

Вариантность характеристической кри­вой). Это значит [см. (11.83)—(11.84) |, что дифференциальная теплота адсорб­ции (дифференциальная энтальпия ад­сорбции) численно равна адсорбционно­му потенциалу, взятому с обратным зна­ком, т. е.

S = RT in ip/pj HII.09>

Для двух разных температур можно записать:

V = 4,V.,,.i=—>42y„,2, г = in =

= /?Г21п (р,.2/р2) (III.70>

Эти соотношения показывают, что зная изотерму при одной температуре, можно рассчитать изотерму при другой темпе­ратуре.

Важная особенность потенциальных кривых адсорбции, бы­ла обнаружена М. М. Дубининым с сотр. Она заключается н том, что характеристические кривые для одного и того же ад­сорбента и разных адсорбатов при всех значениях объемов ад­сорбата в поверхностном слое находятся в постоянном соотно­шении [J:

(*/ео).-=Р (III.71)

Где Ео — адсорбционный потенциал для адсорбата, выбранного за стандарт.

Коэффициент (5 был назван коэффициентом аффинности. Отсюда следует, что, зная характеристическую кривую для од­ного адсорбата и коэффициент аффинности для другого адсор­бата по отношению к первому, можно вычислить изотерму ад­сорбции второго адсорбата на том же адсорбенте.