Лако-красочные материалы — производство

В соответствии с выводами, сделанными в предыдущем разделе, лиозоли должны подчиняться тем же закономерностям для ос­мотического давления, каким следуют истинные растворы. Ос­мотические свойства заметно проявляются у лиофилизирован- ных золей, в которых обнаруживается сольватация частиц.

Осмотическое давление в растворе или золе описывается сле­дующим строгим термодинамическим соотношением:

Дщ RT

Я=: Ina, (IV.45)

VM1 v Ml

Где Дці — разность между химическими потенциалами растворителя при установлении равновесия относительно полупроницаемой мембраны (прони­цаемой только для растворителя), по однусторону которой находится чи­стый растворитель, а по другую — раствор; Г, яі — средний парциальный моль­ный объем растворителя, находящегося под давлением р и р+я; а,— актив­ность растворителя в растворе; активность чистого растворителя принята за единицу.

В уравнении (IV.45) можно активности заменить мольными долями

Я=* nXl=* — -£^п(-х2) (IV.46)

Умі *Мі

Где xi, х2 — мольная доля растворителя и дисперсной фазы (растворенного вещества) соответственно; G — рациональный осмотический коэффициент.

Если золь (раствор) разбавлен, то G= 1. Разложив в ряд ло­гарифм, ограничившись первым членом ряда и использовав равенство Х2ІУм — сІМ2, получим уравнение Вант-Гоффа:

RT RT

V 2 " м.

V Ml

Где с — массовая концентрация; М2— молекулярная масса частицы (считая частицу за макромолекулу).

С ростом концентрации дисперсной фазы проявляются от­клонения от линейной зависимости я—>-с, обусловленные взаи­модействием между частицами. Для этого состояния — справедли­во уравнение Ван-дер-Ваальса (III. 126), которое может быть представлено в виде вириального разложения, т. е. разложения по степеням концентрации с:

N/c=RT(At+A2c+A3c*+ …) (IV.48)

Где /4,= 1/Л42; А2— второй вириальный коэффициент; А3 — третий вириаль — ный коэффициент и т. д.

Вириальные коэффициенты зависят от размеров частиц, их формы и действующих между ними сил. Уравнение Ван-дер — Ваальса получено с учетом лишь парных взаимодействий час­тиц, поэтому теоретически обоснованы только поправки перво­го порядка. Второй вириальный коэффициент можно выразить соотношением:

A 1,М*

Ь—5т) (IV.49)

RT

Где а и b — константы уравнения Ван-дер-Ваальса.

В пределах линейной зависимости я/с от с (IV.48) коэффи­циент Ач характеризует степень отклонения системы от идеаль­ной, обусловленную взаимодействием частиц с растворителем. Он может быть определен различными методами: осмотическим, по светорассеянию, по давлению пара растворителя и др. Взаи­модействие между частицами проявляется в отклонении от ну­левого значения остальных вириальных коэффициентов.

Уравнение Вант-Гоффа (IV.47) для лиозолей обычно записы­вается через число частиц в единице объема V:

(IV.50)

Из уравнения (IV.50) видно, что осмотическое давление уве­личивается с ростом числа частиц в единице объема даже при постоянной массе дисперсной фазы (с ростом дисперсности). Если два одинаковых по природе лиозоля с равными по разме­рам частицами, имеют разные частичные концентрации Vi и V2. то пропорционально будут отличаться и их массовые концентра-
Дии с — тхІ и с2 = т>2 (т — масса частицы). Из (IV.50) следует, что осмотические давления Яі и лг золей соответственно равны

КШ=к^Тс и njtn = kБТСч

И

Л,/я2 = с,/с2 или Лі/л2 = у|/’2 (IV.51)

Т. е. осмотическое давление пропорционально частичной, массо­вой или объемной концентрации золя. При одинаковой массо­вой концентрации Сі = б’2 = с в золях с разным размером (и мас­сой) частиц имеем:

ПГПі=к^Тс, Л2т2 = квГс

Или

ЛіИ/з. т^ірІ =ЬвТс, л2С/зЛг32р) =къТс

Или

Л|/л2 = «2/»г1 н л 1/jt2 = /"32/r31 (IV.52)

Соотношение (IV.52) показывает, что осмотическое давление обратно пропорционально массам частиц золей или их радиу­сам в кубе (объемам). Такая сильная зависимость осмотическо­го давления от радиуса частиц используется для определения размеров частиц и исследования процесса их агрегирования в дисперсных системах.

Из соотношения (IV.50) следует, что осмотическое давление в коллоидных системах должно быть очень мало по ^сравнению с давлением в истинных растворах, так как при одной и той же массовой концентрации в истинных растворах размер частиц значительно меньше, а частичная концентрация большё. Не рас­полагая чувствительными осмометрами (приборы для измере­ния осмотического давления), английский ученый, один из ос­нователей коллоидной І химии Грэм (середина XIX века) при­шел к ошибочному выводу об отсутствии осмотического давления в коллоидных системах.

Выше рассматривались закономерности осмотического дав­ления. в бинарных системах. Теперь рассмотрим осмотическое давление в трехкомпонентных системах, когда два компонента проходят через мембрану, например, молекулы растворителя 1 И растворенного вещества 2, а третий компонент, например ча­стицы золя или макромолекулы 3 задерживается мембраной. В такой системе, разделенной мембраной, могут выравниваться химические потенциалы только компонентов 1 и 2, ибо только они проходят через мембрану. После установления равновесия имеем:

RT , а RT А,

«і=*- —‘""ST и — (IV-53>

V MX 1 ‘ M2 2

Где а, н а2 — активности компонентов 1 и 2 соответственно; параметры фа­зы с компонентом 3 обозначены волнистой чертой сверху.

Так как при равновесии Яі = яг, то

Aja^iaja^"^^ (IV.54)

Впервые подобное соотношение было получено Доннаном и поэтому называется уравнением Доннана. Оно является общим термодинамическим уравнением мембранного (доннановского) равновесия. Если один Ji3 распределяющихся компонентов яв­ляется электролитом, (VM2=VM±, То

+

Где а+ и а- — активности катионов и анионов электролитов; v, v+, v_—сте — хиометрические коэффициенты соответственно электролита, катиона и анн­она.

Чтобы перейти к уравнениям мембранного равновесия, записанным через концентрации, необходимо пренебречь коэф­фициентами активности. Если распределяются неэлектролиты, то концентрацию правильнее выражать через мольные доли х. Со стороны мембраны, где находится третий компонент, осмоти­ческое давление обеспечивается вторым и третьим компонента­ми, а с другой стороны — только вторым компонентом. Учиты­вая это, из (IV.54) получим:

1 — X. J

Где D=x2/хг—коэффициент распределения, который, как следует из (IV.56), всегда меньше единицы и при х3=const убывает с уменьшением количест­ва второго компонента. Часто показатель степени в соотношении (IV.56) принимают за постоянную величину.

Если по обе стороны мембраны распределяется электролит, удобнее исходить из разных стандартных состояний для обеих фаз: 1) одномоляльный раствор электролита со свойствами бесконечно разбавленного с компонентом 3 и 2) одномоляльный раствор электролита со свойствами бесконечного разбавленного без компонента 3. Тогда при условии постоянной концентрации компонента 3 уравнение (IV.55) переходит в следующее соотно­шение для одно-одновалентного электролита:

А2±/аг± = К (IV.57)

Если компонент 3 тоже является одно-одновалентным элект­ролитом и имеет одноименный ион с электролитом, проходящим через мембрану, то (пренебрегая коэффициентами активности), получим:

Ct(C3 + C2) нлн (IV.58)

2

Где с — массовая концентрация электролитов 2 н 3.

Это соотношение также называют уравнением Доннана. Из него видно, что при отсутствии третьего компонента с3 = 0 (би­нарная система) концентрации с2 и с2 равны, что соответствует равенству К= 1 (становятся одинаковыми стандартные состоя­ния). Если же присутствует компонент 3 (с3>0), то КФ1, и, кроме того, концентрация электролита с2 будет увеличивать­ся с ростом концентрации с2 по параболическому закону. По­следняя зависимость аналогична равновесию раствора электро­лита с ионитом (III.154), который выступает здесь в качестве третьего компонента и соответствующей фазы.