Лако-красочные материалы — производство

Пористые тела — это твердые тела, внутри которых имеются поры, обусловливающие наличие внутренней межфазной по­верхности. Поры могут быть заполнены газом или жидкостью. В соответствии с классификацией дисперсных систем по агре­гатному состоянию фаз пористые тела относятся к дисперс­ным системам с твердой дисперсионной средой и газообразной или жидкой дисперсной фазой. Свободнодисперсные системы с твердой дисперсной фазой (порошки, суспензии) и пористые тела можно рассматривать как своеобразные обращенные си­стемы. Если в системах первого типа твердым телом является дисперсная фаза, то в системах второго типа — дисперсионная среда. Подобно тому, как с повышением дисперсности суспен­зии переходят в золи, а затем в истинные растворы, макропо­ристые тела с ростом дисперсности переходят в микропористые тела с размерами пор, соизмеримыми с размерами молекул. В этом случае, как подчеркивает М. М. Дубинин, представле­ние о внутренней поверхности теряет физический смысл, как н для истинных растворов.

Большинство пористых, особенно высокопористых, тел мож но представить как более или менее жесткие пространственные структуры — сетки или каркасы. В коллоидной химии такие системы называют гелями. К гелям относятся уголь, торф, дре­весина, картон, бумага, ткани, зерно, кожа, глина, почва, сла­бо обожженные керамические материалы и т. д. Пористые тела могут быть хрупкими или обладать эластическими свойствами. Их часто классифицируют по этим свойствам. Пористые ма­териалы обладают значительной и сильно различающейся ад­сорбционной способностью по отношению к влаге. По типу связи жидкости (влаги) с твердым телом подразделяют (П. А. Ребиндер) на химическую (реализуется при сольвата ции, при которой молекулы жидкости входят в структуру кри­сталла, и удалить влагу можно только с помощью химической реакции или прокаливания), физико-химическую (проявляется при адсорбции, благодаря молекулярным силам Ван-дер — Ваальса и водородным связям) и физико-механическую (обу словлена капиллярными силами).

На практике в качестве адсорбентов, предназначенных для извлечения, разделения и очистки веществ, применяют специ­ально синтезируемые высокопористые тела. Эти тела кроме большой удельной поверхности должны обладать механической прочностью, избирательностью и рядом других специфических свойств. Наиболее широкое применение находят активные уг­ли, силикагели, алюмогели, цеолиты.

Высокодисперсные пористые неорганические материалы, в частности, адсорбенты и катализаторы, получают в основном двумя методами. Один из них заключается в синтезе гидрозо ля с последующей его коагуляцией для образования геля; гель высушивают. Частицы дисперсной фазы (корпускулы) в ре­зультате этих операций срастаются с образованием твердого каркаса. Так как частицы золя высокодисперсны, то получае­мый пористый материал имеет большую удельную поверх­ность. Для удобства использования комки адсорбента дробят, гранулируют или таблегируют. Обычно размеры зерен адсор­бента находятся в пределах от 0,1 до 7,0 мм в зависимости от его назначения.

Таким методом получают адсорбенты корпускулярной структуры (структуры из сросшихся между собой мельчайших частиц—корпускул). Промежутки между сросшимися части­цами являются порами, размеры которых зависят от размеров частиц и плотности их упаковки. К адсорбентам этого типа от­носятся различного рода силикагели (гели поликремниевой кислоты) — первые синтетические адсорбенты, получившие ши­рокое промышленное применение. Таким же методом получают алюмогели, алюмосиликагели, активный оксид магния.

В последнее время все большее применение в качестве ад­сорбентов и катализаторов находят молекулярные сита, и в частности, природные и синтетические цеолиты. Цеолиты — это алюмосиликаты, обладающие строго регулярной кристалличе­ской структурой. Каркас кристалла цеолита состоит из струк­турных тетраэдрических элементов [S1O4]4— и [АЮ4]5~, соеди­ненных общими атомами кислорода. Избыточный отрицатель­ный заряд каркаса (благодаря наличию в нем трехзарядного алюминия) компенсируется зарядом катионов щелочных и ще­лочноземельных металлов, располагающихся в полостях струк­туры. В зависимости от кристаллической структуры окна этих полостей имеют размеры 0,4—1,1 нм (соизмеримые с размера­ми молекул). Поэтому на цеолитах могут адсорбироваться только те вещества, молекулы которых имеют размер по наи­меньшей оси (критический диаметр) меньше диаметра окна полости. Отсюда происхождение названия «молекулярные си­та».

Цеолиты эффективно поглощают воду, поэтому широка применяются для осушки газовых и некоторых жидких сред. При нагревании вода из них испаряется, с чем и связано их название — цеолиты (кипящий камень; от греч. цео — кипеть, литое — камень). Синтез цеолитов освоен совсем недавно (1948 г.); особенностью синтеза является процесс кристаллиза­ции после получения алюмосиликагеля.

Второй метод получения высокодисперсных пористых ад­сорбентов и катализаторов заключается в обработке крупно­пористых материалов агрессивными газами или жидкостями. При такой обработке получаются пористые тела губчатой структуры. Этим методом получают активные угли (пористые углеродные адсорбенты) из различного сырья — каменного уг­ля, торфа, дерева, животных костей, ореховых косточек и др. Из этих материалов сначала удаляют летучие вещества при нагревании без доступа воздуха, в результате чего образует­ся крупнопористая структура угля, затем активируют уголь путем окисления газом (02, С02), водяным паром или обработ­кой химическими реагентами:

С + 02 — С02; 2С + 0 2 — 2СО С + Н20 —^ СО + Н2; С + С02 —^ 2СО f = 800—900 °С

В процессе активации до степени обгара угля ~ 50% (до­ля угля, выгоревшего при активации) образуются микропоры. С увеличением степени обгара размеры пор увеличиваются. Обработка угля некоторыми солями и кислотами (карбонаты, сульфаты, хлориды, азотная кислота и др.) при высокой тем­пературе также приводит к выгоранию угля под действием вы­деляющихся газов — окислителей. Реагенты могут растворять содержащуюся в исходном материале целлюлозу, а при высо­кой температуре (250—60С°С) выделяется аморфный высоко­дисперсный углерод, образующий высокопористую структуру. Таким же методом получают, например, губчатый никель Рэ — нея — высокодисперсный никелевый катализатор. Сначала го­товят никельалюминиевый сплав, который затем обрабатыва­ют щелочью для растворения алюминия.

Прі^юда материала и методы синтеза в значительной сте­пени определяют размеры пор пористых тел. Имеется несколь­ко классификаций пористых тел, в основу которых положены различные признаки, в том числе равновесные и кинетические свойства. Наибольшее распространение ‘получила классифика­ция, предложенная М. М. Дубининым. По этой классификации за основу приняты размеры пор и механизм протекающих в них адсорбционных процессов. Как уже упоминалось во вве­дении, по классификации М. М. Дубинина пористые тела де­лятся на макропористые, переходнопористые, микропористые в зависимости от линейного размера, под которым понимают полуширину для щелевидной поры или радиус для сфериче­ской или цилиндрической поры.

Макропористые тела имеют поры радиусом больше 100,0— 200,0 нм, удельная поверхность макропористых тел находится в пределах 0,5—2 м2/г. В связи с тем, что такие поры намного больше адсорбируемых молекул, то их стенки по сравнению с молекулами можно рассматривать как ровные поверхности, поэтому для макропористых тел применима обобщенная тео­рия адсорбции Ленгмюра. В адсорбентах и катализаторах мак­ропоры играют роль транспортных каналов, и адсорбцией в Них можно пренебречь.

Переходнопористые тела (или капиллярно-пористые, или мезопористые) имеют размеры пор в пределах от 1,5 до 100,0—200,0 нм их удельная поверхность составляет от 10 до 500 м2/г. На стенках этих пор при малых давлениях происхо­дит полимолекулярная адсорбция паров, которая с увеличени­ем давления заканчивается капиллярной конденсацией. Из промышленных адсорбентов и катализаторов к переходнопо — ристым можно отнести силикагели, алюмогели, алюмосилика­гели.

Микропористые тела обладают порами, соизмеримыми с размерами адсорбируемых молекул. Радиусы пор лежать в пре­делах от 0,5 до 1,5 нм. Удельная поверхность таких тел 500— 1000 м2/г и выше. Отличительной чертой микропор является настолько близкое расположение противоположных стенок, что их поля поверхностных сил перекрываются и они действуют во всем объеме микропор. К микропористым телам применима адсорбционная теория объемного заполнения микропор. К мик­ропористым адсорбентам относятся цеолиты и некоторые ак­тивные угли. Суммарный объем микропор промышленных ад­сорбентов не превышает 0,5 см3/г.

Большинство промышленных адсорбентов характеризуется широкой полидисперсностью и относится к смешанным типам адсорбентов. Их полидисперсность определяется распределени­ем пор по размерам, отражающим относительное содержание разных пор.