Лако-красочные материалы — производство

Коагуляция протекает в термодинамически неустойчивых (лио — фобных) дисперсных системах, и об агрегативной устойчивости таких систем судят по скорости коагуляции. Скорость коагуля­ции в дисперсных системах может быть самой различной. Неко­торые системы коагулируют в течение нескольких секунд после их получения, а другие — устойчивы в течение суток, месяцев, а иногда и лет.

Количественная теория кинетики коагуляции была развита в трудах М. Смолуховского, Г. Мюллера, Н. А. Фукса, и других ученых. Смолуховским была рассмотрена кинетика кОагуляцИи моиоддслерсщ^_золGji_Co сферическими частйцамй^ которые" сталкиваются между собой — в результате броуновского движе­ния. Критическое расстояние, на котором осуществляется взаи­модействие между частицами, принято приблизительно равным сумме радиусов частиц, что соответствует непосредственному их контакту. Согласно представлениям Смолуховского при коагуля­ции происходят взаимодействия только между двумя частица­ми, так как вероятность одновременного столкновения большого числа частиц очень мала. Таким образом, сталкиваются частицы одиночные, образуя двойные, одиночные с двойными, двойные друг с другом, тройные с одиночными и т. д. Такое представле­ние процесса коагуляции позволяет формально применить к нему теорию бимолекулярных химических реакций.

Чтобы определить число столкновений между частицамл, рассматривают диффузионный поток частиц через сферу, окру­жающую одну частицу, фиксированную в начале координат. Так как последняя тоже находится в движении, то в соответствии с теорией случайных столкновений необходимо принять, что коэф­фициент диффузии движущейся частицы равен сумме коэффи­циентов диффузии сталкивающихся п- и M-мерной частиц. (Dnm = Dn + IDm). Это следует из теории броуновского движения, в соответствии с которой относительное смещение двух частиц. Ал—Дт с коэффициентом относительной диффузии Dnm связано законом Эйнштейна — Смолуховского:

(An — Ат)а 2А„Ат А2т п

ИПт=> 21 ^ 2т — 2т 2т =IUN—RLJm

Среднее значение произведения АпАт равно нулю, так как при броуновском движении для этих частиц равновероятны движения навстречу и в разные стороны, т. е. Дя Ат с равной вероятностью может быть отрицательным и положительным.

21 Фролов Ю. Г. 321

Стационарный NotoK л-мерных частиц, средняя концентрация которых в системе равна п, через сферическую поверхность на разных расстояниях х от центральной /л-мерной частицы должен быть постоянным и равным числу столкновений частиц с этой центральной частицей. В соответствии с первым законом Фика поток через сферическую поверхность S выражается уравнением

I=Dnmsdn/dx=Dnm-4nx4n/dx (VI.4)’

Будем считать, что в выбранный за начало отсчета момент времени в единице объема находилось суммарное число vn Л-мерных частиц, что соответствует расстоянию между ними Х=оо. При столкновении частиц с центральной частицей рас­стояние x=Rnm (сумма радиусов частиц) и в этом месте (нача­ло координат) концентрация частиц снижается до Vn = 0, так как предполагается, что каждое столкновение приводит к агре­гации. Интегрируя уравнение (VI.4) после разделения перемен­ных в пределах от Rnm до оо и соответственно от 0 до vn, по­лучим:

V

Оо "П

I J dxlx2 s= inDnm j dvn *wn 0

Или

I=4nDnmRnmVn (VI.5)’

Коэффициент диффузии в соответствии с уравнением Эйн­штейна (IV.42) обратно пропорционален размеру диффундирую­щей частицы, поэтому, если сталкивающиеся частицы не очень, сильно различаются по объему, можно приближенно считать, что произведение DnmRnm не зависит от размера частиц. Таким образом, выражение перед vn в уравнении (VI.5) является конс­тантой.

Уравнение (VI.5) отражает также число столкновений на данной стадии процесса коагуляции, т. е. число частиц, сталки­вающихся в единицу времени с одной центральной частицей.. Как следует из уравнения (VI.5), число таких столкновений про­порционально общему числу частиц, находящихся в данный мо­мент в единице объема. Число частиц, принятых за фиксирован­ные, можно считать равным также этому числу. Таким образом, общее число столкновений между частицами « системе в едини­цу времени в данный момент составляет

— Rfvi/c/т=SnDRvz2 (VI.6)

Где Vj.—суммарная концентрация частиц разных размеров в данный момент.

В соотношении (VI.6) принято, ЧТО Dnm = 2D, A Rnm = R, т. е. при — няты средние величины.

Чтобы рассчитать скорость уменьшения числа частиц в ре­зультате коагуляции, т. е. скорость коагуляции, необходимо при­нять, что все столкновения приводят к агрегации. Однако это справедливо только тогда, когда энергия соударений частиц пре­вышает среднюю энергию, необходимую для их слипания АЕ, называемую потенциальным барьером. Эффективность соударе­ний пропорциональна фактору Больцмана. Проводя дальней­шую аналогию с теорией активных столкновений, необходимо учесть стерический множитель Р, учитывающий благоприятные пространственные расположения частиц при столкновении, их форму, размеры. Тогда скорость коагуляции в данный момент времени составит:

— dxz/di=&xDRP Ехр [— AE/(kBT)]vz2 (VI.7)

Сравнение с уравнением для скорости бимолекулярной реакции

— dvz/dx^Kvx2 (VI.8)

Показывает, что константа скорости коагуляции выражается сле­дующим соотношением:

K=8nDRP ехр [— ДЕ/ (КБТ)] (.VI.9)

Общее число частиц в результате коагуляции уменьшается по закону (VI.8). Чтобы определить, каким оно будет через вре­мя т, необходимо провести интегрирование в пределах от Vi = V0 при т=0 до vi при т:

VS х

— j dvs/v2s=3 |ыт

Vo О

И

<vi-10>

Где vo — первоначальное число частиц в дисперсной системе.

Константу скорости коагуляции теоретически определить трудно, поэтому Смолуховский ввел понятие времени (периода) половинной коагуляции 0 — времени коагуляции, в течение ко­торого общая концентрация частиц уменьшается до половины от начальной концентрации первичных (единичных) частиц. Из (VI. 10) следует:

L+#Voe=2, AV0=l/e (VI. 11)

(VI-12)

Выражение (VI. 12) дЛя концентрации частиц через время коагуляции т в теории Смолуховского широко используется для обработки экспериментальных результатов исследования кине­тики коагуляции, особенно удобна для этого его линейная форма

L/vi=l/v0+t/(v0E) (VI.13)

Общее число частиц vi в единице объема системы представ­ляет собой уменьшающуюся в процессе коагуляции сумму час­тиц всех порядков:

Vs«2v!=iv1 + v!+vJ+..-!=TJ^r (VI. 14)»

Этот ряд является суммой геометрической прогрессии со знаме­нателем

L+т/Є ‘ = (VI.15).

Отсюда легко определить число частиц каждого порядка (/я-мерных):

= ^ 1 —J— т/0)т+1 <VM6>

Если время т равно времени половинной коагуляции, то Vi— = v0/2; vi = v0/4; V2=v0/8; v3 = v0/16 и т. д. Таким образом, зь, Время половинной коагуляции общее число частиц уменьшает­ся вдвое, а число единичных, двойных, тройных и т. д. частиц становится равным соответственно ‘Л, Ча, ‘Л6 и т. д. от исходно­го числа частиц v0. На рис. VI.2 показано изменение числа vm различных частиц во времени при коагуляции. Общее число час­тиц Vi И число первичных чэстиц vi постоянно уменьшаются. В то же время число вторичных, третичных V2, V3, V4 н т. д. час­тиц сначала растет, достигает максимального значения, а затем уменьшается.

Согласно теории кинетики коагуляции различают быструю и медленную коагуляцию. Для такого разделения можно восполь­зоваться уравнением (VI.9) константы скорости коагуляции. При быстрой коагуляции все столкновения частиц эффективны, т. е. приводят к слипанию частиц. Быстрой коагуляции отвечает ус­ловие равенства нулю потенциального барьера Д£=0 и равен­ства единице стерического множителя Р— 1. Константа скорости быстрой коагуляции в соответствии с уравнением (VI.9) равна

K6=8NDR (vi. 17)

Если учесть, что R = 2r, D=kBTf(6nir) То

Кб=8*вг/зп (vi. 18)

Что составляет 1,07- 10~" см3 на частицу за 1 с в воде или 5,86- *10~10 см3 на частицу за 1 с при 20ЯС в воздухе.

Время половинной коагуляции с учетом (VI. 11) составит

Рнс. VI.2. Изменение числа частиц во вре­мени при коагуляции по Смолуховскому

Из соотношения (VI. 18) следу­ет, что константа скорости быстрой коагуляции зависит только от тем­пературы и вязкости среды. Вяз­кость жидкостей, как правило, уменьшается с повышением темпе­ратуры, что обусловливает тем са­мым резкую зависимость константы скорости коагуляции от температу­ры. У газов с повышением темпера­туры вязкость увеличивается, поэтому зависимость константы скорости коагуляции в системах с газообразной дисперсионной средой от температуры выражена менее заметно. Время поло­винной коагуляции [см. уравнение (VI. 19)], кроме того, умень­шается с ростом концентрации дисперсной системы. Агрегатив — ная устойчивость систем соответственно повышается с увеличе­нием вязкости дисперсионной среды, понижением температуры и концентрации дисперсной фазы.

Необходимо отметить, что теория кинетики быстрой коагу­ляции Смолуховского была блестяще экспериментально под­тверждена Зигмонди, а затем и другими учеными, несмотря на некоторые ее допущения. Теория исходит из того, что золь име­ет сферические монодисперсные частицы, хотя на практике это встречается очень редко. Кроме того, предполагается, что моно­дисперсность приблизительно сохраняется и во время коагу­ляции.

Теория быстрой коагуляции полидисперсных золей была раз­вита Мюллером, она является продолжением теории Смолухов­ского. Основной вывод этой теории, подтвержденный экспери­ментально, заключается в том, что полидисперсные системы коа­гулируют быстрее, чем монодисперсные. Крупные частицы выступают в роли зародышей коагуляции: в их присутствии мел­кие частицы исчезают быстрее, чем в их отсутствие. Теория Мюллера объяснила и некоторое возрастание скорости коагу­ляции в монодисперсных золях вследствие увеличения их поли­дисперсности в ходе коагуляции. Мюллером было также пока­зано, что плоские частицы коагулируют с такой же скоростью, что и сферические. Частицы, имеющие форму палочек, должны коагулировать быстрее.

Для медленной коагуляции АЕфО, РФ 1 (необходимо учиты­вать эффективность соударений). Исходя из уравнений (VI.9), (VI.17) и (VI.18), константу скорости медленной коагуляции можно выразить так:

Я„=КбЯехр[— Д£/(ЙБЛ] ‘ VI.20»

(IV.21)

Связь эффективности соударений с потенциальным барьером при коагуляции была показана Н. А. Фуксом. Если АЕ значи­тельно больше ksТ, то скорость коагуляции приближается к нулю, и система окажется агрегативно устойчивой. В теории, развитой Н. А. Фуксом, используется представление о коэффи­циенте замедления W, который показывает, во сколько раз кон­станта скорости медленной коагуляции меньше константы ско­рости быстрой коагуляции. Учитывая соотношение (VI.20), по­лучим:

К I

W =» =»-р- ехр [ АЕ/(K^T) ] (VI .22)

Коэффициент W иногда называют фактором устойчивости или коэффициентом стабильности.