Лако-красочные материалы — производство

Поверхностно-активные вещества (ПАВ), молекулы которых имеют дифильное строение и включают большой углеводород­ный радикал, отличаются высокой поверхностной активностью по отношению к воде, что отражает сильную зависимость по­верхностного натяжения водного раствора ПАВ от их кон­центрации. Большие значения поверхностной активности пред­полагают пренебрежимо малые концентрации ПАВ в объеме раствора по сравнению с концентрацией их в поверхностном слое, т. е. с величиной их адсорбции на границе раствор — воздух. Подобная зависимость может обнаруживаться и в рас­творах других веществ на границе с жидкостью или твердым телом, например при специфическом взаимодействии с поверх­ностью. Отмеченная особенность позволяет пренебречь разни­цей между величиной адсорбции А и величиной гиббсовской адсорбции Г, т. е. Из этого соотношения следует, что

Для растворов ПАВ все уравнения адсорбции, включающие величину адсорбции А, будут также справедливы, если заме­нить А на Г. Одним из таких уравнений является выражение закона Генри, который характеризует адсорбцию при малых концентрациях.

Применительно к адсорбции неионогенных (недиссоцииру- ющих) ПАВ закон Генри запишется так:

Л = Г=/чгс (III.119)

В такой записи закон Геирп можно сопоставить с адсорбци­онным уравнением Гиббса (11.71):

А=*Ге=Кгс=*J" (III.120).

Рис. III.19. Изотермы адсорбции и поверхностного натяжения для раство­ров ПАВ в области действия закона Генри

Рис. 111.20. Изотермы адсорбции и поверхностного натяжения для раство­ров ПАВ в области действия изотермы Ленгмюра

Разделим переменные и проведем интегрирование уравнения (III. 120) в пределах от Оо (поверхностное натяжение чистого растворителя) до о и соответственно от с = 0 до с:

А с

F da = — f KtRT dc

Во о

После интегрирования получим

О = о0 — KrRTc (III.121)

Таким образом, в области действия закона Генри поверх­ностное натяжение линейно уменьшается с увеличением кон­центрации неионогенного ПАВ (рис. III.19). Тангенс угла на­клона прямой A = F(C) определяет поверхностную активность (с обратным знаком), а из уравнений (III.120) — (III.121) сле­дует, что

G=—{do/dc)c^ = RTKr (III.122)

Т. е. поверхностная активность ПАВ пропорциональна констан­те распределения Генри.

При увеличении концентрации ПАВ закон Генри переста­ет соблюдаться и поэтому необходимо обратиться к уравнению изотермы адсорбции с константой обмена К (III. 105). Если выразить молярную долю ПАВ в поверхностном слое х через величину адсорбции А, получим:

1 + <кХ-і)Х <ШЛ23)

Принимая во внимание большую поверхностную активность ПАВ (/С3>1) и пропорциональность молярных долей моляр — ностям при малых концентрациях, получим, что адсорбция не­ионогенного ПАВ следует уравнению Ленгмюра. Учитывая так­
же соотношение Г «Л, величину адсорбции можно приравнять к ее выражению, соответствующему уравнению Гиббса

Кс с do

Л = Л. ТТЛГ — —RT-dT <1,,Л24>

После разделения переменных имеем:

Kdc

-do = ART

Kc Или

Ос с

— J do « A^RT f AXRT J d In ( 1 + Kc)

A„ о 0

Так как d (1 = Kdc.

После интегрирования получим уравнение Шишковского, характеризующее поверхностное натяжение растворов ПАВ в зависимости от концентрации:

А = а0 — А^Т In (1+/Сс) (I1I.125>

Подобную зависимость о от с для ПАВ Б. А. Шишковский получил опытным путем. Ленгмюр, связав уравнение Гиббса со своим уравнением, определил физический смысл констант эмпирического уравнения Шишковского. Одна из них равна произведению AXRT, другая константа Д имеет смысл констан­ты адсорбционного равновесия в уравнении Ленгмюра (или константы обмена). Допущения, принятые при выводе урав­нения Шишковского, показывают, что это уравнение в отличие от уравнений Гнббса и Ленгмюра справедливо только для по — верхностно-активных веществ, обладающих высокой поверх­ностной активностью.

Зависимость поверхностного натяженния растворов ПАВ от их концентрации в соответствии с уравнением Шишковского показана на рис. III.20. Из рис. III.20 видно, что при малых концентрациях ПАВ в растворе поверхностное натяжение сни­жается резко, но с ростом концентрации степень его снижения уменьшается и о стремится к постоянному значению. Из выво­да уравнения Шишковского следует, что такой ход зависимо­сти о от с обусловлен теми же причинами, что и снижение прироста адсорбции, а именно уменьшением концентрации свободных от ПАВ адсорбционных центров. Уравнение Шиш­ковского, как и уравнение Ленгмюра, не учитывает взаимо­действия молекул ПАВ на поверхности.

Ю. Г. Фроловым были проанализированы особенности изо­терм адсорбции и поверхностного натяжения для растворов ионогенных ПАВ и получены соответствующие уравнения. Эти особенности обусловлены протеканием диссоциации ионогенных

ПАВ в объеме, например водного раствора, и отсутствием диссоциации (или значительном уменьшении) в поверхност­ном слое, так как смежная фаза обычно неполярна. Проводя вывод уравнения концентрационной зависимости адсорбции ионогенных ПАВ аналогично выводам закона Генри и урав­нения Ленгмюра и используя при этом выражение для актив — — ности электролитов (ПАВ), представленное через средние ион­ные-концентрации с±, получим следующие изотермы адсорбции ионогенных ПАВ:

А = КтС± (III.126)

Кс

(ШЛ27)

Где v=v+ + v_ — стехнометрические коэффициенты соответственно катиона и аниоиа в формуле электролита.

Выводы, аналогичные выводам соотношений (III.121) и (III.125) приводят к следующим изотермам поверхностного натяжения растворов ионогенных ПАВ в соответствующих об­ластях концентраций:

О=сг0— KTRTC"± (III.128)

О=Оо — Л«ЯГ1п (1+ЛГсМ (III.129)

Особенности изотермы адсорбции ионогенных ПАВ, выте­кающие из уравнений (III.126) —(III.127), иллюстрируются на рис. III.21. Во-первых, в области малых концентраций (с-*-0) изотерма адсорбции представляет собой параболу, а коэффи­циент распределения ионогенного ПАВ при с-Я) стремится к нулю [D = A/C = Kc±V~1, см. уравнение (III.126)], а не к посто­янной величине, как это следует для неэлектролитов из зако­на Генри. Во-вторых, изотерма адсорбции имеет перегиб при значении концентрации, вблизи которого кривая коэффициента распределения ионогенного ПАВ проходит через максимум.

Закономерности адсорбции ионогенных ПАВ соответствую­щим образом отражаются и на особенностях изотермы поверх­ностного натяжения их растворов (см. рис. 111.21). Изотерма о(с) при малых концентрациях, в отличие от изотермы для растворов неионогенных ПАВ, представляет собой параболу (III.128); с увеличением концентрации обнаруживается пере­гиб в соответствии с уравнением (III. 129).

Из определения поверхностной активности ионогенных ПАВ (11.77), являющегося наиболее общим (для неионогенных ПАВ v=l), следует ее пропорциональность константе распределе­ния (III.128):

G±=— (da/de±)c »о= KrRT ШІ.130»

Зависимость производной, определяющей поверхностную активность, от концентрации в более общем виде можно полу­чить из соотношения (III.129):

Da d In (l+Kcl)

-RTAa

Del. °° del

Обозначим 1-)-Kc^’ — y, тогда Dy = Kdc±

Dln( + KcU Kd In У К К

Del dy ‘ У 1 4- Kc

Таким образом

Da RTA^K RTKr

Del 1 + Kcl 1 + Kc±

Для неионогенных ПАВ v=l.

Дальнейшее увеличение концентрации как ионогенных, так и неионогенных ПАВ с большой поверхностной активностью (выше растворимости) может привести к появлению мицелл в растворе и на межфазной поверхности, что равнозначно воз­никновению новой фазы (механизм образования мицелл ПАВ рассматривается в разд. VLB, посвященном растворам колло­идных ПАВ). Поэтому закономерность изменения величины адсорбции с увеличением концентрации ПАВ меняется.