Лако-красочные материалы — производство

Изотермическая перегонка может проходить практически во всех дисперсных системах с частицами, размер которых соответ­ствует области действия эффекта Кельвина. В таких системах частицы разных размеров обладают неодинаковыми химически­ми потенциалами, что создает движущую силу переноса вещества от мелких частиц к более крупным. Этот процесс ведет к посте­пенному исчезновению мелких частиц, уменьшению средней дис­персности (удельной поверхности) и снижению энергии Гиббса поверхности.

Обычно рассматривают три стадии процесса изотермической перегонки: растворение или испарение мелких частиц, перенос вещества от мелких частиц к крупным и рост крупных частиц. В зависимости от условий каждая из этих стадий может быть, лимитирующей, т. е. иметь меньшую скорость и, таким образом, определять скорость всего процесса изотермической перегонки. Первую и третью стадии можно отнести к химическим процес­сам, которые, как правило, имеют большие энергии активации. Очевидно, что энергии активации этих стадий при прочих рав­ных условиях больше у твердых частиц, чем у жидких. Кинетика процессов, протекающих на поверхности частиц (растворение и рост частиц), обсуждалась при рассмотрении образования но­вой фазы (см. разд. II. Е). Вторая стадия — перенос вещества — является диффузионной. Как известно, коэффициент диффузии сильно зависит от агрегатного состояния дисперсионной среды, в тысячи и десятки тысяч раз уменьшаясь при переходе от газо­образной к жидкой и от жидкой к твердой средам.

Скорость изотермической перегонки часто лимитируется ско­ростью диффузионного массопереноса в дисперсионной среде, которая следует закону Фика и зависит в данной среде (посто­янный коэффициент диффузии) только от градиента концентра­ций или давлений (разности химических потенциалов). В свою, очередь градиент концентраций (давлений) определяется разли­чием размеров частиц, между которыми происходит массопере — нос. Рассмотрим эту связь в системе с жидкой дисперсионной средой, в которой частицы разных размеров имеют различную растворимость (для газообразных сред соотношения останутся теми же, только вместо концентрации можно использовать дав — ление). В соответствии с уравнением Кельвина [применительно к растворам его часто называют уравнением Фрейндлиха — Ост­вальда, см. уравнение (11.192)] растворимость с(г) связана с — размером г сферических частиц следующим соотношением:

Ф) «= с» єхр (пїтг) »= (l + ^г) (VI •1)1

Где с„ — растворимость макрочастиц; VM — мольный объему выражение в — скобках появляется после разложения в ряд экспоненты.

Скорость диффузионного массопереноса в соответствии с за­коном Фика определяется разностью концентраций у поверхно­сти малой (/*i) и большой (г2) частиц, выражение для которой: следует из уравнения (VI. 1)

ЗоК*^ ( І і Д cg=c(rx)-c(r,)^ RT (77-77; (VIЛУ

Если г2 значительно больше п, то разность концентраций бу­дет определяться в основном размером малой частицы, так как г2 можно принять за постоянную величину, а общий перенос ве­щества к крупным частицам в полидисперсной системе будет определяться некоторым средним размером частиц гСр:

ГСр

Из соотношения (VI.3) следует, что перенос вещества (по­ток, приходящийся на единицу площади в соответствии с зако­ном Фика) зависит как от коэффициента диффузии, входящего в уравнение Фика и составляющего для жидких сред приблизи­тельно Ю-9 м2/с, так и от размеров частиц, растворимости ве­щества дисперсной фазы, поверхностного натяжения и темпе­ратуры.

Существенным фактором является растворимость. Если ве­щество дисперсной фазы хорошо растворимо в дисперсионной среде, то система обладает малой устойчивостью по отношению к изотермической перегонке. Этим объясняется невозможность получения высокодисперсных систем при большой растворимо­сти дисперсной фазы. Примером могут служить системы вода — галогениды щелочных металлов.

Межфазное натяжение способствует переносу вещества. В термодинамически устойчивых (лиофильных) системах, по­верхностное натяжение которых минимально, процесс изотерми­ческой перегонки отсутствует. В таких системах должен соблю­даться нормальный закон распределения частиц по размерам.

Сложнее зависимость скорости изотермической перегонки от температуры, которая влияет на растворимость, и на скорость первой и третьей стадии. Чем меньше растворимость, тем больше роль этих стадий в кинетике всего процесса. Растворимость мо­жет увеличиваться, а может и уменьшаться с повышением тем­пературы. В то же время повышение температуры всегда приво­дит к ускорению стадий растворения и роста частиц. Возможно такое положение, что при одной температуре лимитирующей бу­дет первая стадия, а при другой — вторая стадия. Обычно кон­станты скорости химических реакций, к которым можно отнести стадии растворения и роста частиц, увеличиваются с повыше­нием температуры быстрее, чем константа скорости диффузии. Например, при повышении температуры на 10 °С коэффициент диффузии в растворах увеличивается на 30—40%, а константа скорости реакции возрастает « в 2—4 раза. Это обусловлено тем, что энергии активации процесса в диффузионной области находятся в пределах 5—20 кДж/моль, а в кинетической обла­сти 50—200 кДж/моль. Таким образом, с понижением темпера­туры скорости первой и третьей стадии изотермической перегон­Ки резко уменьшаются по сравнению’со скоростью диффузион­ной стадии, и могут стать лимитирующими скорость протекания всего процесса перегонки.