Лако-красочные материалы — производство

Рассмотрим зависимость от расстояния энергии притяжения ча­стиц— молекулярной составляющей расклинивающего давле­ния. Из сил Ван-дер-Ваальса наиболее универсальны и сущест­венны лондоновские силы дисперсионного взаимодействия. Как уже отмечалось, дисперсионное взаимодействие слабо экрани­руется, поэтому взаимодействие между двумя частицами легко определить суммированием взаимодействий между молекула­ми или атомами в обеих частицах, например, с помощью ин­тегрирования. Такой приближенный расчет в предположении аддитивности межмолекулярных (межатомных) взаимодейст­вий был проведен де Буром и Гамакером.

Для вывода уравнения энергии молекулярного притяжения между частицами воспользуемся уравнением (III.6) энергии притяжения одной молекулы (атома) к поверхности адсорбента (в данном случае частицы), приведенном в разд. III. А:

£/адс = —яЄ7г/(6*3)

Где С — константа, зависящая/от природы взаимодействующих тел; п — число молекул (атомов) в единице объема частицы.

На рис. VI. 15 показаны две взаимодействующие пластины (как принимается в упрощенном варианте теории ДЛФО), от­стоящие на расстоянии h одна от другой. Предположим, что одна молекула (атом) А внутри левой пластины притягивается к правой пластине с энергией U3Дс, рассчитываемой по уравне­нию (III.6). Расстояние x=r + h, где г — расстояние молекулы (атома) левой пластины от ее поверхности. Чтобы получить энергию молекулярного притяжения пластин, необходимо про­суммировать энергии притяжения всех молекул (атомов) левой пластины с правой. Приращение энергии молекулярного при­тяжения, отнесенное к единице площади пластин, пропорцио­нально приращению числа молекул (атомов) в цилиндре с ос­нованием, равным единице площади, т. е. ndr

Г лПС 1 1

Du^h) = [ — -g—(7+W J ndr (VI •105)

После интегрирования получим:

ПпС 1 1 я п*С

— Є + —Щ — (VI.106)

Г=0

Или (/„(A) = — , А12 =. л*п*С (VI. 107)

Из уравнения (VI. J07) видно, что энергия притяжения плас­тин обратно пропорциональна квадрату расстояния между ни­
ми. Это указывает на то, что энергия притяжения между части­цами значительно медленнее уменьшается с расстоянием, чем энергия притяжения между молекулами (атомами), которая обратно пропорциональна расстоянию в шестой степени. Отсю­да также следует, что частицы дисперсных систем взаимодей­ствуют на более далеких расстояниях, чем молекулы (атомы).

Величина А12 в уравнении (VI. 107) называется константой Гамакера. Она учитывает природу взаимодействующих тел. Эта константа выражается в единицах энергии и имеет значе­ние порядка Ю-19 Дж. Вывод уравнения (VI. 107) проводился в предположении, что пластины находятся в вакууме. При на­личии среды константа Ац в уравнении (VI. 107) заменяется на величину

A*—Al+A0 — 2Аоі

Тогда

Ј/M(ft>=—A*/<12jift2> (VI. 108V

Где А н Ао — константы Гамакера для дисперсной фазы, состоящей нз ча­стиц (L) и дисперсионной среды (0) соответственно; Aoi—постоянная взаи­модействия фазы н среды.

Чем сильнее взаимодействует дисперсная фаза со средой, тем больше А(И и тем меньше А*, это значит, что силы притя­жения между частицами уменьшаются.

Имея отдельные выражения для энергии отталкивания и энергии притяжения частиц, простым сложением получим об­щую энергию взаимодействия между двумя параллельными пластинами (частицами), приходящуюся на единицу площади. Для области малых потенциалов суммарная энергия взаимо­действия равна

А*

U (Ft) — 2е0єх<р2ае

При больших потенциалах и расстояниях между пластинами эта энергия определяется уравнением

Yie~xh —

По более сложным уравнениям рассчитываюг энергию вза­имодействия сферических частиц. Например, одно из прибли — женных^решений общего уравнения для сферических частиц с низким значением электрического потенциала срв при условии,.

Рис. VI. 15. К выводу уравнения для энергии молекулярного притяжения между пластинами

U№

Рис. VI.16. Зависимость энергии электростатического отталкивания U3, Энергии молекулярного притяжения £/м и суммарной энергии взаимодейст­вия частиц (пластин) от расстояния

)

Что их радиус г значительно больше толщины диффузного слоя 1/х, приводит к следующей формуле:

U(Л) = 2я80егф2д In [1 4- ехр( — Xh)

В соответствии с теорией ДЛФО соотношения (VI. 109) — (VI. 111) определяют поведение дисперсных систем. Их устой­чивость или скорость коагуляции зависят от знака и значения общей потенциальной энергии взаимодействия частиц. Положи­тельная энергия отталкивания U3{h) с увеличением расстояния уменьшается по экспоненциальному закону, а отрицательная энергия притяжения /7М (Л) обратно пропорциональна квадрату расстояния (рис. VI.16). В результате на малых расстояниях (при Л-»-0 Ј/3-^const, Uм-*-—о°) и больших расстояниях (экс­понента убывает значительно быстрее, чем степенная функция) между частицами преобладает энергия притяжения, а на сред­них расстояниях — энергия электростатического отталкивания. Первичный минимум I отвечает непосредственному слипанию часїиц, а вторичный минимум II — их притяжению через про­слойку среды. Максимум, соответствующий средним расстоя­ниям, характеризует потенциальный барьер, препятствующий слипанию частиц. Силы взаимодействия могут распространять­ся на расстояния до сотен нанометров, максимальное значение энергии достигает Ю-2 Дж/м2 и более. Увеличению потенци­ального барьера способствует рост потенциала на поверхности частиц фЛ (VI. 109) в области его малых значений. Эксперимен­ты показывают, что уже при фб^20 мВ возникает потенциаль­ный барьер, обеспечивающий агрегативную устойчивость дис-
перепой системы. Потенциальный барьер увеличивается и с уменьшением константы Гамакера Л*.

Различают три наиболее характерных вида потенциальных кривых, отвечающих определенным состояниям агрегативной устойчивости дисперсных систем (рис. VI. 17). Кривая 1 на рис. VI. 17 соответствует такому состоянию дисперсной системы, при котором на любом расстоянии между частицами энергия притяжения преобладает над энергией отталкивания. Не меня­ет этого соотношения и тепловое движение частиц. При таком состоянии для дисперсной системы характерна быстрая коагу­ляция с образованием агрегатов; в системах с жидкой и газо­образной дисперсными фазами происходит коалесценция.

Кривая 2 указывает на наличие достаточно высокого потен­циального барьера и вторичного минимума. В системе, находя­щейся в таком состоянии, происходит быстрая флокуляция час­тиц (перед вторичным минимумом отсутствует потенциальный, барьер) на расстояниях, соответствующих вторичному миниму­му. Благодаря же наличию высокого потенциального барьера перед первичным минимумом частицы во флокулах не имеют непосредственного контакта и разделены прослойками среды. Очевидно, что такое состояние отвечает обратимости коагуляции. Пептизация возможна после, .устранения вторичного минимума или уменьшения его до значения ниже кв Т.

Кривая 3 отвечает состоянию системы с высоким потенци­альным барьером при отсутствии вторичного минимума или при его глубине, меньшей тепловой энергии (КвТ). Вероятность образования агрегатов частиц в таких условиях очень мала, и дисперсные системы обладают большой агрегативной устой­чивостью.

В упрощенном варианте теории ДЛФО с параллельными пластинами не учитываются размер частиц и их форма. Соот­ношения, полученные для энергии взаимодействия сферических частиц, показывают [см. уравнение (VI.111)], что’высота ион — но-электростатического барьера и соответственно устойчивость к коагуляции повышаются с увеличением размера частиц. Вы­сота потенциального барьера в первом приближении пропор­циональна радиусу частиц. Увеличение размеров — частицы приводит к возрастанию также глубины вторичного энергетиче­ского минимума. Это подтверждается тем, что процессы даль­ней агрегации особенно распространены в грубо’дисперсных системах, например в пастах и цементных растворах. —

С помощью теории ДЛФО получает подтверждение ортоки- петическая коагуляция — прилипание мелких частиц к крупным той же породы. В соответствии с теорией энергия притяжения между крупной частицей (пластиной) и мелкой (сферической) больше, чем между двумя мелкими частицами. Поэтому орто- кинетическая коагуляция не подчиняется уравнению Смолухов — ского для быстрой коагуляции. Теория ДЛФО объясняет уско­рение коагуляции в электрическом поле, которое вызывает асимметрию двойного электрического слоя на частицах. На них возникает индуцированный диполь, соответственно появляется дальнодействие, и коагуляция ускоряется.

Электростатическая теория устойчивости дисперсных систем применима к тем системам, устойчивость которых обеспечива­ется только электростатическим фактором. В реальных же дис­персных системах в лучшем случае возможно преобладающее действие того или иного фактора устойчивости. Однако электро­статический фактор устойчивости характерен для наиболее рас­пространенных систем с водными средами, создающими условия для диссоциации. Механизм образования электростатическо­го барьера связан с механизмом образования двойного электри­ческого слоя:поверхностная диссоциация вещества частиц, ад­сорбция электролитов, в том числе ионогенных ПАВ и ВМС, и ориентирование диполей молекул растворителя или раство­ренных веществ. Так как электростатический барьер определя­ется, главным образом, электрическим потенциалом и толщиной двойного электрического слоя (VI. 103), то, очевидно, он будет возрастать с увеличением поверхностной диссоциации, количе­ства адсорбируемых потенциалопределяющих ионов и прочно­сти их закрепления на поверхности частиц, а также с уменьше­нием взаимодействия противоионов с поверхностью частиц (увеличение толщины двойного слоя). При наличии на поверх­ности функциональных групп, обладающих слабыми кислотно — основными свойствами, значение электрического потенциала и соответственно потенциального барьера зависит от рН среды. Электролит — стабилизатор должен иметь один ион с достаточ­ным сродством к веществу частицы (чтобы поверхность могла заряжаться), другой — к растворителю (для обеспечения дис­социации электролита — стабилизатора и достаточной толщины двойного слоя).

Как правило,- агрегативная устойчивость дисперсных систем с водной средой повышается по мере увеличения гидратации противоионов в лиотропных рядах ионов: Cs+<Rb+<K+< <Na+<Li+ и 1~<Вг~<С1-. Необходимо учитывать, что наличие индифферентных электролитов в дисперсной системе снижает толщину диффузной части двоййого слоя 1/х на частицах и со­ответственно электрический потенциал (11.124). Органические стабилизаторы — ионогенные ПАВ и ВМС в водных средах обычно ориентируются органическими радикалами к частице, а ионогенной группой — к воде, что обеспечивает диссоциацию функциональной группы, появление электрического потенциала па поверхности частиц и соответственно агрегативную устойчи­вость дисперсной системы.