Лако-красочные материалы — производство

Как показано выше, устойчивость дисперсных систем и коагу­ляция отражают непосредственно взаимодействие частиц дис­персной фазы между собой или с какими-либо макроповерхно­стями, Это взаимодействие также определяет адгезию частиц к макроповерхностям и структурообразование в дисперсных сис­темах. Поэтому в основе любой теории устойчивости, учитыва­ющей механизм этих взаимодействий, должно лежать соотно­шение между силами притяжения и отталкивания частиц. Существует единое мнение в отношении природы сил притяже­ния, которые обусловлены межмолекулярными ван-дер-ваальсо — выми силами. Силы же отталкивания между частицами могут иметь разную природу, соответствующую факторам устойчиво­сти. Предложено несколько теорий устойчивости и коагуляции, объясняющих те или иные экспериментальные факты с различ­ных позиций (Дюкло, Фрейндлих, Мюллер, Рабинович, Ост­вальд и др.). Однако все эти теории односторонние, они не учи­тывают и не объясняют многие факты.

Широкое признание и распространение получила теория ус­тойчивости и коагуляции, учитывающая — злвктростатиЧескую со— стявляющУот рЯгклиниияютпего давления (отталкивание) и его молекулярную составляющую (притяжение). Эта теория удов»-— леТворитёльно описывает закономерности поведения типично лиофобных дисперсных систем, для которых можно пренебречь адсорбционио-сольватным фактором устойчивости.

В наиболее общем виде эта теория была разработана совет­скими учеными Б. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау в 1937—1941 гг. и несколько позднее независимо от них голландскими учеными Фервеем и Овербеком; по первым буквам фамилий этих ученых теория названа теорией ДЛФО. Теорию ДЛФО часто называют физической теорией. Если подходить к ее оценке с позиций химии, то будет правомерным отнести ее к кинетической тео­рии, так как она рассматривает процесс взаимодействия частиц по отдельным стадиям — перекрывание их поверхностных слоев и возникновение расклинивающего давления, используя при этом понятие потенциального барьера, аналогичное энергии активации в химической кинетике.

Чтобы получить представление о сущности этой теории и ее следствиях, рассмотрим простейший вариант взаимодействия крупных частиц, для которых можно не учитывать теплового движения. Взаимодействие крупных частиц можно рассматри­вать как взаимодействие между двумя плоскими параллельны­ми пластинами, т. е. принять, что линейный размер частиц зна­чительно больше толщины двойного электрического слоя.

Общая энергия взаимодействия между двумя пластинами, приходящаяся на единицу их площади, равна

U=U3+UM (VI.93)

Где U—J и Uм»—энергия электростатического отталкивания и молекулярного притяжения соответственно.

Каждую из этих энергий можно выразить как функцию от расстояния H между пластинами:

<Шэ=Пэ£Й (VI.94)

DUM=Tludh (VI.95)

Где Пэ — давление отталкивания, в данном случае электростатическая со­ставляющая расклинивающего давления; Пм — давление притяжения, т. е. молекулярная составляющая расклинивающего давления.

Давление Пи обусловлено обычно стремлением системы к уменьшению поверхностной энергии, его природа связана с ван- дер-ваальсовыми силами.

В теории ДЛФО (в ее классическом виде) принято, что дав­ление отталкивания обусловлено только электростатическими силами, поэтому s

— </1Тэ=Р£/(р . (VI.96)

Где р’— объемная плотность заряда в двойном электрическом слое; ф 1— электрический потенциал двойного слоя.

Наиболее точное описание распределения объемной плотно­сти заряда в двойном электрическом слое дает теория Штерна. Для упрощения вывода зависимости энергии отталкивания от расстояния предполагают, что при взаимодействии пластин происходит деформация только диффузной части двойного электрического слоя, поэтому можно воспользоваться теорией Гуи — Чепмена. Ограничимся условием, ісогда потенциал q> имеет малое значение, и его изменение следует приведенному ранее уравнению (11.124):

Ф* = фвЄ-ю:

Где фа — потенциал диффузной части двойного электрического слоя; х — ве­личина, обратная толщине диффузной части двойного слоя.

Если пластины (частицы) находятся на расстоянии h = 2x, На котором взаимодействия не происходит (рис. VI. 14, а), то двойные электрические слои не перекрываются, и потенциалы в них снижаются практически до нуля (<р = 0). При сближении пластин двойные электрические слои перекрываются, и соотно­шение (11.124) может быть применено только для описания области, близкой к поверхности пластин (рис. VI. 14, б). При­нимают, что в середине расстояния между пластинами в ре­зультате взаимодействия двойных слоев потенциал становится равным 2ф*, т. е. распределение потенциала происходит в соот­ветствии со сплошной кривой на рис. VI. 14, б.

‘ Таким образом, для определения электростатической состав­ляющей расклинивающего давления интегрирование уравнения (VI.96) необходимо провести в пределах области снижения по­тенциала при отталкивании пластин, т. е. от до нуля:

О

Pdcp (VI.97)

2<Px

Сопоставляя уравнение Пуассона (11.113) с соотношением Пуассона — Больцмана при малом значении потенциала (11.118)

D2q>/dx2=— p/ієое), d./dx2=K

Получим, что

Р=_еоЄх2ф (VI.98)

Подставляя это выражение для р в (VI.97), найдем:

Пэ е= І" е0ех! ф гіф =) 2е0ех*ф*х (VI .99)

О

Учитывая уравнение (11.124) и что ft = 2х, получим зависи­мость электростатической составляющей расклинивающего давления от расстояния в области низких потенциалов:

IT, = 2P(>F х2г("2лв_ *H (VI.100)

Если провести подобный вывод для области высоких потен­циалов и больших расстояний между пластинами, то уравнение электростатической составляющей расклинивающего давления примет следующий вид:

П,=64с0ЯГ^-‘"1 (VI.101)

Ехр[гґ<р6/(2/?Г)]- 1

Где у.

Со — концентрация противоионов в растворе; z— заряд противоионов; F — число Фарадея.

Следует отметить, что электростатическая составляющая расклинивающего давления в области малых потенциалов (VI.100) сильно зависит от значения потенциала (пропорцио­нально ф»2), с ростом же потенциала эта зависимость стано­вится менее заметной. При больших значениях <рв потенциал перестает влиять на расклинивающее давление отталкивания. Это можно объяснить тем, что с ростом потенциала одновре­менно увеличивается притяжение противоионов двойного элек­трического слоя к поверхности, эффективный заряд которой поэтому почти не изменяется.

Чтобы получить выражение для энергии электростатическо­го отталкивания пластин, интегрируем уравнение (VI.94) в пре­делах от ft до оо после подстановки в него соотношения (VI. 100):

ОО оо СО

Иэ J" Пэ dh t= J 2E0Sx2Q>52E—Xft<M 2g°e^p2a J e-*hd(-Y.h) (VI. 102) H h h Окончательно имеем:

V, (ft) = 2єое>с(р v-"1 (VI. 103)

При больших значениях потенциалов аналогичное интегри­рование уравнения (VI.94) после подстановки соотношения (VI. 101) приводит к выражению

U9(h)=Z*EЈLfe-* (VI. 104):

Таким образом, энергия отталкивания частиц, как и элект­ростатическая составляющая расклинивающего давления, воз­растает с уменьшением расстояния Л между ними по экспонен­циальному закону.