Лако-красочные материалы — производство

Соотношения (IV.37), (IV.39), (IV.40) получены Эйнштейном и Смолуховским на основании предположения о тепловой при­роде броуновского движения, поэтому сами эти уравнения ие могут служить доказательством правильности такого предполо­жения. Однако вместе с их выводом появилась возможность этого доказательства с помощью эксперимента. Справедливость закона Эйнштейна — Смолуховского для лиозолей была под­тверждена Сведбергом (1909 г.). С помощью ультрамикроскопа он измерял средний сдвиг частиц золя золота в зависимости от времени и вязкости среды. Полученные данные удовлетвори­тельно совпали с результатами, вычисленными по уравнению (IV.40). Зеддиг (1908 г.) подтвердил связь среднего сдвига частиц с температурой, вытекающую из закона Эйнштейна — Смолуховского. Перрен (1910 г.) использовал соотношение (IV.39) для определения числа Авогадро при исследовании броуновского движения коллоидных частиц гуммигута в воде и получил хорошее совпадение с величинами, полученными ра­нее другими методами. Это были первые экспериментальные определения числа Авогадро.

Отличительная особенность броуновского движения частиц в газообразной дисперсионной среде обусловливается, прежде всего, малой вязкостью и плотностью газов. В связи с этим жидкие и твердые частицы аэрозолей имеют большие скорости седиментации под влиянием силы тяжести, что затрудняет на­блюдение броуновского движения.

Другая особенность броуновского движения частиц в газах связана с тем, что число молекул в единице объема газа зна­чительно меньше, чем в жидкости, поэтому число столкновений молекул газа с коллоидной частицей также меньше, а это об­условливает существенно большие амплитуды броуновского движения. Средний сдвиг частицы, находящейся в воздухе при нормальных условиях, в 8 раз больше, а в водороде в 15 раз больше, чем в воде. При уменьшении давления газа средний сдвиг частицы можно увеличить в сотни раз. Из сказанного следует, что, изменяя давление, можно менять характер броу­новского движения, т. е. управлять им. Поэтому аэрозоли явля­ются хорошими объектами для исследования броуновского дви­жения.

Первым экспериментальным доказательством справедливо­сти закона Эйнштейна—Смолуховского для аэрозолей явилось измерение Де Бройлем (1909 г.) скорости движения частиц та­бачного дыма в горизонтальном электрическом поле и среднего сдвига при броуновском движении. При расчетах он исходил из соотношения Eq = Bu (где Е — напряженность электрического поля, q — заряд частицы). Объединив это соотношение с урав­нением (IV.39), де Бройль исключил величину В и полученное уравнение использовал для расчета зарядов частиц, кратных заряду электрона, чем и подтвердил справедливость закон Эйн­штейна — Смолуховского.

Исследования поведения аэрозолей были продолжены Мил- ликеном (1910 г.), который в своих исследованиях применил вертикальное электрическое поле. Это позволило скомпенсиро­вать силу тяжести частиц масляного тумана и экспериментально определить коэффициент трения В. Метод дает возможность производить сотни повторений эксперимента с одной падающей каплей, что значительно увеличивает точность определения за­ряда электрона. Принятая в настоящее время величина заряда электрона (1,602-Ю-19 Кл) получена методом Милликена. Ме­тоды Де Бройля и Милликена ценны тем, что они исключают использование закона Стокса и соответственно необходимость соблюдения условий для его выполнения.

Теоретические и экспериментальные доказательства тепловой природы броуновского движения коллоидных частиц привели к фундаментальному выводу о том, что ультрамикрогетероген — ные системы должны подчиняться тем же законам молекуляр — но-кинетической теории, каким следуют молекулярные системы (газы и растворы). Например, по уравнению (IV.28) можно рассчитать средине скорости движения и энергию коллоидной частицы любого размера, если она принимает участие в тепло­вом движении.

Приложимость законов молекулярно-кинетической теории к коллоидным системам указывает на возможность их исполь­зования для определения размеров частиц и молекулярной массы макромолекул. Например, применяя уравнение Эйнштей­на (IV.38), можно определить размер частиц золей и молеку­лярную массу полимеров, поскольку эти величины связаны с ко­эффициентом диффузии. При соблюдении закона £токса урав­нение (IV.38) принимает вид

Т

D-T^T (IV-42>

Чтобы определить молекулярную (мольную) массу полиме­ра, по полученному размеру частицы и известной плотности рассчитывают ее массу, которая связана с мольной массой со­отношением (IV. 15). Метод, основанный на измерении диффузии Б сочетании с методом седиментации в центробежном поле поз­воляет определить массу частиц любой формы (не только сфе­рической), так как при обработке результатов измерений по уравнениям (IV.42) и (IV.13) исключается коэффициент тре­ния В. В итоге получим:

„ RnP Щх/х0) тР

^сед — квТ И Ш2Т къТ UV.4J)

Ультрамикрогетерогенные аэрозоли должны подчиняться обобщенному газовому закону:

PV^-^RT (IV.44)-

Где п — число частиц, на которые диспергирован I моль вещества дисперсной фазы аэрозоля.

Из уравнения (IV.44), следует, что с ростом дисперсности (увеличением п) давление в системе повышается при постоян­ных объеме и температуре (так как увеличивается число ча­стиц). При уменьшении размеров частиц до молекулярных число частиц становится равным числу Авогадро и уравнение (IV.44) принимает обычную форму уравнения Клапейрона — Менделе­ева.

При проведении аналогий между ультрамикрогетерогенными системами (золями) и истинными молекулярными растворами часто обсуждается специфика применения правила фаз Гиббса к этим системам. Возможность применения к золям молекуляр — но-кинетических законов, законов статистики и энтропии позво­ляет рассматривать их как системы, обладающие одновременно свойствами гетерогенно-дисперсных систем и истинных раство­ров. Частицы истинных гетерогенно-дисперсных систем не уча­ствуют в тепловом движении. С уменьшением размера до вели­чин, отвечающих ультрамикрогетерогенной области, частицы постепенно теряют свойство фазы — независимость термодинами­ческих свойств от количества фазы. Как уже известно из разд. 1І. Д, термодинамические свойства частиц в этой области зави­сят от дисперсности (изменяются внутреннее давление, раство­римость, температура плавления и другие параметры). Одновре­менно частицы приобретают способность участвовать в тепловом движении. Чем меньше частицы, тем дальше система от истин­ного гетерогенно-дисперсного состояния и тем ближе к истин­ному раствору.

Такое промежуточное положение ультрамикрогетерогениых систем определяет некоторую особенность применения к ним правила фаз Гиббса. Если необходимо обратить внимание на гетерогенность, т. е. наличие поверхности в дисперсной системе, то пользуются соотношением (11.169), в котором учитывается отдельно дисперсная фаза и дисперсность:

F=K — Ф+З

Если же интересуются свойствами дисперсных систем, анало­Гичными свойствам истинных растворов и не зависящими от гетерогенности, используют правила фаз в виде (11.50):

— 2

По мере приближения дисперсной системы (по степени дисперсности) к истинному раствору гетерогенность проявляет­ся все слабее и применение соотношения (11.50) становится предпочтительным. Однако следует иметь в виду, что оба соот­ношения эквивалентны, поскольку, например, для простых (би­нарных) систем при учете дисперсности и гетерогенности Ф = 2, а если их не учитывать, то Ф= 1, но в обоих случаях F = 3.

Следовательно, ультрамикрогетерогенные системы, обладая свойством многофазности, в зависимости от условий и дисперс­ности могут проявлять это свойство в разной степени. В той или иной степени они проявляют и свойства истинных растворов, следуя молекулярно-кинетическим законам. Таким образом, зо­ли представляют собой переходные системы между истинными гетерогенно-дисперсными системами и истинными растворами. В этом состоит философский смысл перехода количества в ка­чество.