Лако-красочные материалы — производство

Исследование кинетики образования новой фазы показывает, что этот процесс состоит из двух последовательных стадий: образования центров конденсации (зародышей) и роста заро­дышей. Скорости обеих стадий зависят от природы компонен­тов системы, степени ее пересыщения, переохлаждения и т. д. Обе стадии, в свою очередь, включают зарождение центров конденсации, скорость которого определяется по теории флук — туаций вероятностью образования этого центра, и доставку вещества к центру конденсации, обеспечивающую образование устойчивого зародыша.

В соответствии с современной теорией образования центров конденсации, основанной на флуктуационных представлениях и развитой в трудах М. Фольмера, Р. Беккера, В. Деринга, Я. И. Френкеля и других ученых, скорость зарождения цент­ров конденсации / пропорциональна вероятности ее зарожде­ния

/=Л, ехр1 —Д6/<ЯГ)1 (11.218)

А скорость доставки вещества U к центрам конденсации про- цррциональна вероятности «выживания» возникших центров конденсации

U*=A2exp I — £У<ЯГ) 1 (11.219>

Где А, и А2— коэффициенты пропорциональности; ДG, — энергия Гиббса образования зародыша (11.214); —энергия активации вязкого течения, т. е. энергия перехода вещества из исходной фазы на поверхность зародыша.

Так как вязкость системы равна »

11 = 11о ехр 1£„/(/?Г) 1 (11.220)

Где Tio — постоянная, имеющая размерность вязкости,

То скорость доставки вещества к центру конденсации обратно пропорциональна вязкости системы.

Общая скорость образования центров конденсации (заро­дышей) пропорциональна произведению указанных выше веро­ятностей, так как характеризует два последовательных про­цесса. Ее значение меньше скоростей, ее составляющих:

= Ла ехр( — -J&-1 ехр ( — Jf ) ,= А3 exp ( — (II.221)

Где Аз=АА2 — коэффициент пропорциональности.

Анализ этого уравнения применительно к кристаллизации переохлажденной жидкости показывает, что с ростом степени переохлаждения скорость зарождения центров кристаллизации увеличивается (уменьшается AGi) и уменьшается скорость до­ставки вещества (увеличивается вязкость). При таком харак­
тере зависимости на кривой изменения скорости образования центров кристаллизации от температуры должен обнаружи­ваться максимум (рис. 11.28). Например, в пиретрине (экстрак­те из цветочного масла), имеющем температуру плавления 129 °С, при отсутствии инородных ядер конденсации центры кристаллизации начинают возникать при температуре ниже 80°С, а максимум скорости образования центров конденсации достигается при 40 °С, т. е. при переохлаждении на 90°С.

После формирования центров кристаллизации происходит их дальнейший рост — вторая стадия образования новой фазы, которая протекает практически при любых степенях пересы­щения. Рост твердых частиц нельзя рассматривать как простое присоединение молекул к поверхности зародыша, так как веро­ятность такого присоединения очень мала из-за низкой энер­гии взаимодействия. Стадия роста зародышей, как и первая стадия, включает процесс возникновения двумерных центров конденсации на поверхности зародыша и доставку вещества к этим центрам, которые вследствие разрастания создают новые слои вещества на зародыше. Отсюда следует, что вывод урав­нения для скорости роста зародышей такой же, как и для пер­вой стадии процесса — образования зародышей. Уравнение ско­рости роста зародышей имеет вид:

V.2 = В ехр ( — -^-J cap ( — -|frj ^ В ехр ( — Јnj (11.222)

Где В — коэффициент пропорциональности; Д02 — энергия Гиббса образова­ния двухмерных центров конденсации; Е,,— энергия активации вязкого течения.

Зависимость скорости роста зародышей от степени пере­сыщения и переохлаждения также должна иметь максимум.

Рис. 11.28. Зависимость скоростей зарождения центров кристаллизации I доставки вещества к иим U и общей скорости образования центров кон­денсации V в переохлажденной жидкости от температуры

Рис. 11.29. Зависимости скорости образования зародышей Їм и роста кри­сталлов 0} в переохлажденной жидкости от температуры

На рис. 11.29 показаны температурные зависимости скоростей образования центров кристаллизации у, и роста кристаллов V2 в переохлажденной жидкости. Соотношение между этими скоростями и взаимное расположение их максимумов опреде­ляют характер кристаллизации и структуру продуктов кри­сталлизации. Температурные области, лежащие по обе сторо­ны от кривой скорости образования центров кристаллизации Vu соответствуют метастабильным зонам, в которых самопро­извольная кристаллизация невозможна. В высокотемператур­ной метастабильной зоне не образуются зародыши (мала сте­пень переохлаждения), но могут расти центры конденсации, внесенные извне, так как температура в этой зоне ниже тем­пературы плавления кристаллизуемого вещества. Наличие низ­котемпературной метастабильной зоны обусловлено высокой вязкостью системы, которая препятствует доставке вещества к центру кристаллизации, и последний не образуется.

В общем случае максимумы кривых не совпадают, так как ускоряющее действие переохлаждения при образовании цент­ров кристаллизации проявляется сильнее, чем при росте заро­дышей. Если максимумы расположены близко друг к другу, это значит, что вещество легко кристаллизуется. Такая зави­симость характерна для металлов. Если максимумы удалены значительно, то это показывает, что жидкости легко переох­лаждаются и могут переходить в стеклообразное состояние. Частичное перекрывание кривых отражает тот факт, что ве­щество можно получить в зависимости от условий как в стек­лообразном, так и в кристаллическом состоянии (селен, сера). Переохлаждению способствует структура веществ, содержащая направленные под определенными углами ковалентные связи. В таких веществах мала вероятность удачных столкновений молекул и атомов. Для металлических расплавов этот фактор при образовании зародышей не играет большой роли, именно поэтому они не переохлаждаются и переходят сразу в крис­таллическое состояние.

Значительное увеличение вязкости при понижении темпера­туры вызывает уменьшение как скорости образования зароды­шей, так и скорости их роста. Поэтому, например, глицерин очень легко переохлаждается. При температуре замерзания его вязкость чрезвычайно высокая, что затрудняет движение моле­кул, необходимое для их правильной ориентации при флуктуа — циях плотности.

Смеси веществ кристаллизуются значительно хуже, чем ин­дивидуальные жидкие вещества. Это объясняется тем, что об­разование новой фазы происходит в том случае, когда одно­временно могут собраться и расположиться в определенном порядке относительно много однородных молекул. Такая воз­можность уменьшается в смесях разных жидкостей.

Вероятность образования новой фазы в значительной ме­ре зависит и от скорости переохлаждения или пересыщения. При быстром переохлаждении зародыши новой фазы не успе­вают образоваться и система переходит в стеклообразное со­стояние.

При наличии в переохлажденных жидкостях или расплавах инородных ядер конденсации резко снижается энергетический барьер зарождения новой фазы, увеличивается скорость обра­зования зародышей и повышается вероятность образования кристаллической структуры.

Возможность изменения скорости образования зародышей и их роста позволяет управлять степенью дисперсности в си­стеме. При низкой скорости образования зародышей и высо­кой скорости их роста, что реализуется при малых степенях пересыщения или переохлаждения, возникает небольшое число крупных частиц. При высокой скорости образования зароды­шей и низкой скорости их роста, что происходит при больших степенях пересыщения, получается много мелких частиц.

Как правило, при малой растворимости веществ достига­ются большие степени пересыщения и меньшие скорости до­ставки вещества (мал градиент концентраций), что обусловли­вает образование высокодисперсной системы. Увеличение рас­творимости (снижается пересыщение и растет градиент кон­центраций) приводит к образованию системы с крупными ча­стицами. Если возникновение зародышей и их рост происходит длительное время, то получается полидисперсная система, ибо одни зародыши только формируются, другие — растут с мо­мента начала зарождения новой фазы. Отсюда следует, что ограничение времени образования новой фазы и внесение за­родышей извне способствуют получению монодисперсной си­стемы. Дисперсность можно регулировать также изменением вязкости и внесением различных поверхностно-активных ве­ществ, адсорбирующихся на поверхности зародышей и тормо­зящих йх рост. Добавлением некоторых веществ можно вооб­ще предотвратить самопроизвольное гомогенное образование зародышей.