Лако-красочные материалы — производство

Органические и неорганические иониты часто используют в ка­честве сорбентов неэлектролитов. Наличие полярных групп в Ионитах обусловливает селективную сорбцию полярных ве­ществ (газообразных и жидких). Закономерности извлечения описываются ранее приведенными соотношениями для моле­кулярной адсорбции неэлектролитов (см. разд. III. В). Несколь­ко своеобразны закономерности адсорбции сильных электроли­тов на ионитах.

Рассмотрим равновесную систему, состоящую из ионита и раствора электролита с одноименным ионом (противоионом). Ионный обмен в такой системе происходить не будет. Адсор­бироваться на ионите может только целиком молекула элект­ролита, т. е. противоион вместе с коиоиом (ионом электролита, имеющим знак заряда, противоположный знаку заряда проти — воиона), так как должна соблюдаться электронейтральность. Тогда закон распределения для электролита любого валент­ного типа имеет вид

(III.153)

Где а к а — активности электролита в поверхности слое и растворе соот­ветственно; а+, а_ и v_ — активности ионов электролита и их стехиомет — рические коэффициенты.

Выражение (III.153) называют уравнением мембранного равновесия Доннана, или доннановского равновесия. Если ад­сорбируется одно-одновалентный электролит и он имеет одно­именный ион с ионитом, то, пренебрегая коэффициентами ак­тивности ионов, получим:

А+а_ с (Се + с) К= — V — = І (III.154)

A j. с

Где а± — средняя ионная активность электролита в растворе; се — концентра­ция противоионов в ионите до адсорбции электролита, или емкость ионита; с и с—концентрация электролита на поверхности ионита н в растворе соот­ветственно.

Относительно коэффициента распределения соотношение (111.154) запишется так:

D = c/c = /Cc/(ce + c) (III.155)

Из уравнения (III.155) видно, что с ростом емкости иони­та коэффициент распределения электролита уменьшается. Он снижается также с уменьшением концентрации электролита в растворе. Можно утверждать, что ионит, находящийся в рав­новесии с разбавленным раствором электролита, практически не содержит ионов, т. е. сильные электролиты в противополож­ность слабым электролитам и неэлектролитам почти не адсор­бируются ионитами из разбавленных растворов. Из этого сле­дует, что через иониты могут диффундировать практически только противоионы, т. е. ионообменные материалы проявляют свойства полупроницаемых мембран по отношению к отдель­ным ионам.

Мембраной (полупроницаемой) называют пленку или пла­стину, через которую одни компоненты раствора проходят, а другие не проходят. Мембраны обладают большой внутренней удельной поверхностью. Ионитовые мембраны представляют собой, так же как и все иониты, нерастворимый полиэлектро­лит с диссоциирующими функциональными группами, и поэтому ионитовая мембрана проницаема для противоионов. В качест­ве мембран помимо пленок и пластин могут быть использова­ны также зерна ионита и стержни из него.

При помещении мембраны в раствор электролита на грани­це раздела фаз мембрана — раствор возникает электрический потенциал, называемый потенциалом Доннана. Его возникно­вение обусловлено следующим фактом. Так как активность дан­ных ионов в растворе и на мембране различна, то проявляется тенденция к их выравниванию. В то же время катионы и анио­ны в растворе и мембране связаны между собой условием

Электронейтральности, что и обусловливает возникновение электрического потенциала на границе фаз, который компен­сирует указанную тенденцию каждого вида ионов к диффузии и приводит к установлению равновесия. Условием равновесия является равенство электрохимических потенциалов ионов на мембране и в растворе:

Jx+zfqj = |i-i-*.F<p (III.156)

Где (І и (І — химические потенциалы иоиа на мембране и в растворе; zftp н — электрические энергии иона с зарядом z на мембране и в растворе; <1 и ip — электрические потенциалы иона в соответствующих фазах (относи­тельно бесконечно удаленной точки в вакууме)

Или наличие потенциалов между мембраной и раствором (потенциал Доннана):

_ ІГ— И RT А

£д = Ф — ф = — — ~Jf~ ln~а~ (ПІ.157)

Где а и а — активность противоионов на мембране и в растворе.

Пренебрегая коэффициентами активности, получим:

RT С

£д=—7р-1п-7- (Ш. 158)-

Разность электрических потенциалов между двумя раство­рами электролитов, разделенными мембраной, называют мем­бранной разностью потенциалов, или мембранным потенциа­лом. Мембранную разность потенциалов нельзя измерить не­посредственно, можно измерить только электродвижущую си­лу следующей цепи:

Электрод | Раствор 1 j Мембрана [ Раствор 2 j Электрод

Электродный Мембранная разность Электродный

Потенциал потенциалов потенциал

Эта электрическая цепь кроме мембранной разности потен­циалов включает еще два электродных потенциала, определяе­мых уравнением Нернста (11.103). Обычно принимают, что электродные потенциалы в цепи точно компенсируют друг дру­га. Так как мембранная разность потенциалов Е„ определя­ется разностью потенциалов Доннана с одной и другой стороны мембраны Е’д и £"д (III.157), а химические потенциалы иона на мембране с обеих ее сторон одинаковы, то

„ RT (II! J59>,

Z+F 7+F a z+F c’.

Таким образом, мембранная разность потенциалов (мем­бранный потенциал) является функцией концентрации сильно­го электролита в растворах по обе стороны мембраны.

Реальная полная мембранная разность потенциалов вклю­чает в себя еще диффузионный потенциал £ДИф (внутри мем­браны), обусловленный диффузией электролита через мембра­ну и разной подвижностью катиона и аниона:

ЕМ = Е" д— Е’д+ЕДИф (III. 160)

Реальная мембранная разность потенциалов тем сильнее отли­чается от идеальной (III. 159), чем больше разница в концент­рациях растворов по обе стороны мембраны.

Наличие мембранной разности потенциалов позволяет из­мерять активности катионов и анионов в растворе. Если по од­ну сторону мембраны поместить стандартный раствор с актив­ностью ао=1, а по другую сторону — исследуемый раствор с активностью ах, то идеальная мембранная разность потенциа­лов (при идеальной селективности мембраны) составит

£„ = 0,058 lg Ах « 0,058 lg Сх (111.161)

Полуэлемент, образуемый мембраной и исследуемым раство­ром, ведет себя как электрод, обратимый по отношению к оп­ределенным ионам. Его называют мембранным электродом. Предложено много мембранных электродов, с помощью кото­рых можно селективно определять активности (концентрации) ионов в растворах. Например, к мембранным ионселективным электродам относится стеклянный электрод, широко применяе­мый для определения активности водородных ионов в раство­рах, на чем основана рН-метрия.