Лако-красочные материалы — производство

С термодинамической точки зрения адсорбция является само­произвольным процессом выравнивания химических потенциа­лов веществ в объеме системы и межфазном (поверхностном) слое. Этот процесс происходит вследствие стремления к мини­муму поверхностной энергии или энергии Гиббса всей системы.

Адсорбцию можно рассматривать как взаимодействие моле­кул адсорбата с активными центрами поверхности адсорбен­та. Такое представление этого явления оказалось достаточно общим и удобным, особенно для адсорбции на твердых адсор­бентах, когда возникают трудности экспериментального опре­деления межфазного натяжения. Кроме того, такая интерпре­тация адсорбции открывает возможность изучения природы адсорбционного взаимодействия. Если отсутствует химическое

9 Фролов Ю. Г.

Взаимодействие адсорбата с адсорбентом, то адсорбция, как правило, является результатом самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии системы, выражающегося в компенси­ровании поля поверхностных сил. При наличии специфическо­го сродства адсорбата к адсорбенту, адсорбция обусловлена самопроизвольным уменьшением энергии Гиббса всей системы, что может привести даже к увеличению поверхностной энергии. Это возможно в том случае, если изменение химической со­ставляющей энергии Гиббса системы больше изменения по­верхностной энергии. При химической адсорбции между адсор — батом и адсорбентом образуется химическая связь, и они теряют индивидуальность.

Процессы адсорбции классифицируют в соответствии с ти­пом взаимодействия адсорбата с адсорбентом. Физико-химиче­ская классификация основывается на том положении, что пере­распределение компонентов между объемной фазой и поверх­ностным слоем может происходить под действием физических сил или в результате химической реакции между адсорбатом и адсорбентом. Химическую реакцию в этом случае можно представить либо как химическое присоединение атомов (мо­лекул), либо как ионообменное взаимодействие. Таким обра­зом, согласно физико-химической классификации различают Физическую (молекулярную) адсорбцию, хемосорбцию (хими­ческое присоединение атома, молекулы) и ионный обмен. В данном разделе рассматривается, главным образом, физиче­ская адсорбция газов и паров.

При физической адсорбции взаимодействие адсорбента и адсорбата осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и во­дородных связей. Эти адсорбционные силы обеспечивают при­тяжение атомов (молекул); на очень близком расстоянии про­являются короткодействующие силы отталкивания.

Напомним, что силы Ван-дер-Ваальса включают три вида взаимодейст­вия. Основным из них является дисперсионное взаимодействие, проявляю­щееся между неполярными молекулами. Это так называемый дисперсион­ный эффект (действие сил Лондона). Силы взаимодействия между неполяр­ными молекулами возникают вследствие того, что флуктуации электронной плотности в одном атоме индуцируют подобные флуктуации в соседнем атоме. Резонанс таких флуктуации приводит к уменьшению общей энергии системы, обусловленному притяжением атомов. Очевидно, что такие силы имеют общий характер и могут возникать между любыми атомами, что и объясняет их универсальность.

Межмолекулярное дисперсионное взаимодействие усиливается при на­личии у молекул постоянных диполей. Диполь-дипольное взаимодействие (действие сил Кеезома) называется ориентационным эффектом. Чем больше дипольные моменты взаимодействующих молекул, тем больше составляющая ориентационного эффекта.

При взаимодействии между полярной и неполярной молекулами про­является индукционный эффект (действие сил Дебая). Индукционные силы способствуют усилению притяжения благодаря тому, что полярная молекула
индуцирует диполь в неполярной молекуле. Этот эффект тем значительнее, чем больше поляризуемость молекул.

Если оценить вклады отдельных эффектов, обусловленных действием составляющих ван-дер-ваальсовых сил, в общую энергию притяжения молекул, то оказывается, что доля индукционного эффекта составляет не более 5%. Доля орнентационного эффекта в значительной степени зависні от дипольных моментов взаимодействующих молекул, но даже для молекул, обладающих очень большими дипольнымн моментами, например, для мо­лекул аммиака и воды, ориентационный эффект приблизительно равен дисперсионной составляющей. Таким образом, для молекул с небольшими дипольнымн моментами основной вклад в энергию взаимодействия внося; дисперсионные силы. Характерно, что для всех трех составляющих сил Ван-дер-Ваальса выполняется один и тот же закон изменення энергии прп — тяжения от расстояния

U„SAr) = — С/г" (Ш. П

Где С — константа, которая рассчитывается по соответствующим для каж­дого эффекта формулам.

На очень близких расстояниях при перекрывании электронных оболочек атома возникает отталкивание, энергию которого представляют эмпириче­ским соотношением

Где Ь—эмпирическая константа; т — константа, обычно принимаемая равной 12; такое большое значение показателя степени показывает на необходи­мость учета сил отталкивания только на очень близких расстояниях.

Полную потенциальную энергию двух взаимодействующих атомов (молекул) удовлетворительно описывает уравнение Леннарда — Джонса, объединяющее соотношения (III. I) и (III.2):

L'(r)=fo/r12 — С//-е (III .3»

При адсорбции происходит взаимодействие между атомом (молекулой) адсорбата с поверхностью адсорбента, т. е. с большим числом атомов (молекул) адсорбента. Поэтому зави­симость энергии притяжения при адсорбции от расстояния иная, чем описываемая по уравнению (III.3). Это объясняется тем, что дисперсионные силы, вносящие основной вклад во взаимодействие, обладают свойством ад­дитивности. Поэтому если один атом взаимодействует с системой атомов из 2,3,4 и т. д. атомов, то энергия взаимо­действия соответственно в 2,3,4 и т. д. раз больше, чем энергия двух взаимо­действующих атомов (III. 1).

Таким образом, чтобы рассчитать энергию взаимодействия при адсорбции, необходимо провести суммирование энергий взаимодействия адсорбирующе­гося атома с каждым атомом ад

Рис. III. I. К определению энергии притяжения атома А твердым адсорбентом
сорбента. Расчет упрощается при замене суммирования на интегрирование. При этом необходимо предположить, что по­верхность адсорбента имеет бесконечно большую площадь по сравнению с площадью, занимаемой адсорбированным атомом (молекулой) и что действуют только аддитивные дисперсион­ные силы. На рис. II 1.1 представлена схема, поясняющая рас­чет энергии указанного взаимодействия. Величина х обознача­ет расстояние адсорбирующегося атома А от поверхности адсор­бента, а г — расстояние атома А от отдельных атомов адсор­бента. Так как общая энергия взаимодействия при адсорбции Uаде определяется суммой энергии взаимодействия адсорбиро­ванного атома со всеми атомами в объеме адсорбента, то

DU»:lc~ l!„,,ndY (111.4)

Где п — число атомов (молекул) в единице объема адсорбента: DV—прира­щение объема адсорбента.

Величину DV можно определить через поверхность шарово­го сегмента:

S = 2л/7( или л = 2яг (г — — л-)

Тогда

DV — 2nrir — x)dr (II 1.51

Подставляя в уравнение (III.4) выражение величин U„р и dV из уравнений (III. 1) и (III.5), получим:

С :2пСп DUaac = —~рг п2лг(г — x)dr -pj— (г — x)dr

Проведем интегрирование в пределах расстояния от г=х до Г —оо

TOC o "1-3" h z ОС С L-‘ оо

F аде =* — 2лС п J Dr T= — 2ПСп ^ J* -г! г — J" =»

X XX

Ґ Х [

•= ~ 2пСп (з^г — ^г =» ~ 2пСп -12р-

V 4 *

"Окончательно получим:

F/адс— пСп/Ш3) (II 1.6)

Итак, энергия притяжения при адсорбции убывает с увели­чением расстояния, причем"i/адс зависит от расстояния х в третьей степени вместо шестой, как это имеет место при взаи­модействии двух атомов. Такая зависимость указывает на бо­лее медленное уменьшение энергии притяжения при адсорб­ции и на дальнодействие адсорбционных сил.

Рис. 111.2. Потенциальные кривые адсорб­ции арі она на графите (I) и взаимодейст- 8 Иия атомов аргона и углерода (2)

I 4

Уравнение (III.6) было исполь — зовано Лондоном, а затем и други — 0 ми учеными для экспериментально — * го доказательства дисперсионной ь природы адсорбционных сил и свя — зи энергии адсорбции со свойства­ми адсорбированных молекул и ад­сорбента.

Полную потенциальную энергию взаимодействия при ад­сорбции можно выразить уравнением

U (.v) = Ь/хт — яСп;‘ G. v3». (111.7)

На рис. III.2 приведена зависимость потенциальной энергии взаимодействия атома аргона с поверхностью графита от рас­стояния (кривая /); для сравнения показана кривая взаимо­действия отдельных атомов аргона и углерода (кривая 2). Кривые 1 и 2 подобны, однако, как следует из рисунка, дейст­вие адсорбционных сил простирается на более дальнее рас­стояние. При расчете кривых расстояния х и г были выбраны произвольно. В точке минимума кривых производные DU/Dx = = 0, т. е. сила взаимодействия F — DU/Dx = 0, что означает, рав­новесие адсорбции в данной точке. Потенциальная энергия си­стемы в точке минимума практически равна энергии адсорбции.

Из рассмотрения природы адсорбционного взаимодействия вытекает практически важный вывод о значительно лучшей адсорбции веществ в трещинах и порах, когда проявляется пре­имущественно дисперсионное взаимодействие, так как вблизи адсорбированной молекулы находится большее число атомов твердого тела. Кроме того, из уравнений (III.6) и (III.7) сле­дует, что чем большее. число атомов содержит молекула ад­сорбата, тем с большей энергией она будет притягиваться к адсорбенту. Если же в адсорбционное взаимодействие значи­тельный вклад вносят электростатические силы, то в щелях и порах положительные и отрицательные заряды компенсируют друг друга и наибольший потенциал оказывается на выступах, где и будет преобладать адсорбция, особенно при образовании водородных связей (адсорбция воды, метанола и др.).