Лако-красочные материалы — производство

При длительном действии повышенной температуры на клеевые соединения происходит изменение прочности вследствие терми­ческой или термоокислительной деструкции или же вследствие действия термических напряжений из-за разности коэффициен­тов линейного расширения склеиваемых материалов и клея. По­следнее обстоятельство является большей частью решающим при эксплуатации клеевых соединений в условиях низких темпе­ратур или резкого температурного перепада. Если склеиваемые материалы при действии температуры высыхают и при этом деформируются, то также возникают напряжения (влажност — ные), которые могут быть более губительными, чем термические. Поэтому очень важно выяснить преимущественный механизм старения.

Общие закономерности, проявляющиеся при тепловом старе­нии клеевых соединений, сводятся в основном к следующему.

Жесткие сильносшитые полимеры наиболее стойки к термо­окислению, но в процессе теплового старения испытывают на­ибольшие перенапряжения, что приводит к значительному сни­жению прочности при малой потере’массы. Более редкие или эластичные связи способствуют релаксации перенапряжений. Тот же эффект достигается при нанесении под жесткий клей эластичных полимерных грунтов [9, 16, 19].

При длительном действии — повышенной (а иногда и пони­женной) температуры может изменяться характер поверхности склеиваемых материалов. У металлов, которые перед склеива­нием часто подвергают механической обработке, травлению и т. д., на поверхности создается специфическая структура, ха­рактеризующаяся повышенной склонностью к адсорбции и вы­сокой поверхностной энергией. Если температура старения, та­кова, что структура поверхности может постепенно перестраи­ваться, то это приводит к снижению адгезионных характеристик в уже сформированных клеевых соединениях.

Сами склеиваемые материалы иногда могут катализировать термоокислительную деструкцию ряда клеев. Примером таких

Материалов могут служить металлы переменной валентности. В частности, этим объясняется относительно меньшая стабиль­ность клеевых соединений стали по сравнению с соединениями алюминия. В то же время следует иметь в виду, что оксиды металлов, которые обычно образуются на поверхности, не обла­дают такой каталитической активностью.

Заметная деструкция эпоксидных клеев начинается при 150 °С, если они отверждаются алифатическими аминами, при 180 °С — ароматическими аминами и при 200 °С — малеиновым ангидридом. В условиях длительного прогрева более стабиль­ными являются клеи, модифицированные алифатическими эпок­сидными смолами, низкомолекулярными каучуками и другими активными модификаторами, а не инертными пластификаторами типа дибутилфталата [2, 9].

В связи с тем, что при тепловом старении сначала может происходить доотверждение клея и его упругие характеристики будут возрастать, прочность соединенней увеличивается в зави­симости от напряженного состояния. При испытаниях на сдвиг соединения алюминиевого сплава на эпоксидном клее ЭПЦ-1, отвержденном алифатическими аминами, выдерживают нагре­вание на воздухе или в вакууме при 150 °С в течение 13 000 ч [9]; при этом прочность соединения уменьшается незначительно.

Повышенной стабильностью отличаются соединения на эпок — сидно-фенольных, эпоксидно-полиамидных и эпоксидно-крем — нийорганических клеях. В ряде случаев в клеи вводят некоторые стабилизирующие добавки, например антиоксиданты, хелаты и нафтенаты металлов, цинковую пыль, которые препятствуют тепловому старению. В табл. II. 1 и II. 2 приведены данные о тепловом старении клеевых соединений на клеях с температурой эксплуатации до 80 и 150 °С.

Фенолоформальдегидные клеи отличаются высокой термо — . стабильностью. Основная потеря массы резитов происходит при 400—700 °С. На процессы деструкции фенолоформальдегидных клеев значительное влияние оказывают соотношение между фе­нолом и формальдегидом при синтезе смолы, катализатор син­теза, условия отверждения и т. д. Окисление низкомолекуляр­ных продуктов перекисью водорода и их связывание резорцином или резорциновыми смолами способствуют возрастанию стойко — . сти к тепловому старению. На примере смолы марки Резол 300 показано, что с. уменьшением молекулярной массы повыша­ется термостойкость отвержденного продукта [2]. Основным недостатком чистых фенольных клеев является не столько их недостаточная термостабильность, сколько высокая жесткость и хрупкость. Вследствие этого даже незначительные перенапря — ,жения при старении могут разрушать клеевые соединения. Чи — ‘ стые фенольные и резорциновые или фенолорезорциновые клеи применяются в настоящее время почти исключительно для скле­ивания древесины в наиболее ответственных конструкциях.

Таблица II. 2

Тепловое старение клеевых соединений на клеях с температурой эксплуатации до 150 °С

Гораздо большее применение находят комбинированные фе — нолоэпоксидные, фенолополивинилацетальные, фенолокаучуко — вые и другие сополимерные клеи, обладающие повышенной способностью к перераспределению напряжений [2, 9].

При тепловом старении клеевых соединений на фенолополи — винилацетальном клее БФ-2 их прочность повышается; разру­шающее напряжение при сдвиге (20 °С) образцов, предвари­тельно выдержанных в течение 192 ч при повышенных температурах (до 175 °С) возрастает (вследствие дополнитель­ного отверждения клея) и лишь при температурах выше 200 °С прочность оказывается ниже исходной.

Фенолоэпоксидные клеи могут эксплуатироваться при темпе — 1 ратуре до 300 °С в течение 100—200 ч.

Хорошие данные при длительной эксплуатации при повы­шенных температурах получены для фенолокаучуковых клеев (ВК-3, ВК-13 и др.). Они выдерживают нагревание при 200°С до 5000 ч, а при 300 °С —до 1000 ч для ВК-13 и до 10 000 ч для ВК-13М (табл. II. 3). Термостабильность фенолополивинилаце — тальных клеев повышается при введении алкоксисиланов. Такие наполнители, как оксиды некоторых металлов, например четы — рехоїдась циркония [10], моноуреиды фталевой кислоты, моно — аммонийфоефат и другие, также повышают стойкость к тепло­вому старению модифицированных фенрльных клеев.

Карбамидные клеи в соединениях древесины характеризу­ются относительно небольшой термостабильностью. Однако причиной этого, очевидно, является не термоокислительная де­струкция клея, а большая жесткость отвержденного продукта и значительные остаточные напряжения в клеевом шве [9, 11].

Значительно более термостабильны меламиновые и карбами — домеламиновые клеи. В этих полимерах, а также’ в некоторых полиэфирах с триазиновыми кольцами в цепи термостабильность обусловлена дииминометиленовыми мостиками между триази­новыми циклами. В то же время ненасыщенные полиэфиры на основе полиэфирмалеинатов обладают довольно низкой стойко­стью к тепловому старению (при 80 °С до 180 сут). Однако и для полиэфиров следует учитывать не только деструкцию, но и рост остаточных напряжений.

К весьма термостабильным клеям относятся большинство клеев на основе кремнийорганических полимеров. Потеря массы. этих клеев происходит вследствие деструкции боковых групп, а не основной цепи. При этом происходит дальнейшее структури — . рование полимера и, рост его термостабильности. Склеиваемые .материалы, как правило, не ускоряют уменьшение прочности соединений при старении. Наблюдаемое снижение прочности соединений на кремнийорганических клеях, видимо, в значи­тельной степени объясняется увеличением их жесткости, по — : скольку модификация полиорганосилоксанов эластичным поли­органом еталлосилокса ном приводит к росту термостабильности.

Кремнийорганические клеи могут выдерживать нагревание при 200—400 °С сотни часов, сохраняя достаточно высокую остаточную прочность [2] (табл. И. 4).

В последнее время получили распространение высокотепло­стойкие клеи на основе полимеров, содержащих пяти — и шестичленные циклы в основной цепи — полибензоксазолов, полибензимидазолов, ароматических полиимидов — и т. п. По литературным данным, полибензимидазольные клеи имеют термостойкость около 500 °С, хотя интенсивность снижения прочности при температуре выше 300°С довольно высока. Еще более термостойки полиимидные клеи [2, 9] (см. табл. II. 4). Соединения стали на таких клеях менее термостабильны, чем соединения титана и бериллия [12].

Высокой стойкостью к тепловому старению обладают эле — ментоорганические и неорганические полимеры, содержащие бор и фосфор. Клеи на основе фосфатных связующих выдержи­вают нагревание до 1000 °С, однако вследствие высокой хруп­кости и несовпадения коэффициентов линейного расширения прочность клеевых соединений при этом может сильно сни­жаться.

Поскольку в вулканизатах каучуков подвижность молекул больше, чем в застеклованных полимерах, диффузия кислорода в них облегчена и они в большей степени подвержены термо­окислительной деструкции. В клеях на основе кристаллизую­щихся каучуков в процессе старения может меняться степень кристалличности полимера и соответственно прочность соедине­ний. Полихлоропреновые клеи при тепловом старении окис­ляются и дегидрохлорируются. Выделяющийся хлористый водо­род связывается оксидом магния. При введении в полихлоро­преновые клеи замещенных фенольных смол повышается ста­бильность таких клеев по сравнению с клеями, в которые введе­ны инденкумароновые смолы [13]. Окисление каучуков значи­тельно ускоряется солями металлов переменной валентности, что следует учитывать, например, при соединении резины с металло- кордом [14]. Естественно, что введение антиоксидантов значи­тельно повышает стойкость соединений на каучуковых клеях. Это относится и к соединениям на клеях на основе термопластичных полимеров типа поликапроамида, полиэти­лена, полипропилена, и к многочисленным клеям-расплавам, получившим большое распространение в последнее время.