Лако-красочные материалы — производство

Для ускорения отверждения эпоксидных олигомеров алифа­тическими аминами наиболее эффективны соединения, содержа­щие гидроксильные группы, — фенол, и-крезол, ж-нитрофенол. (около 15%).

Ускорителями отверждения ангидридами ди — и поликарбо­новых кислот могут служить амины, щелочные соли органичес­ких кислот, спирты, фенолы, соединения мышьяка, сурьмы и др. Их вводят в клеевые композиции в количестве 0,5—3,0% (масс.). В качестве ускорителя предложен 4,4′-тетраметилди- аминобензофенон.

При отверждении эпоксидов ангидридами ускорителями мо­гут быть также фосфор — и оловоорганические соединения [48],. четвертичные аммониевые основания, комплексы на основе ими­дазолов и бензимидазолов [49], хелатные комплексы [50], орга­нические соединения, содержащие серу (меркаптаны и сульфи­ды) [51]. Процесс отверждения может быть ускорен С 6 Ч ДО’ 24 мин (при 140 °С) при использовании таких ускорителей, как Ы, Ы-диметил-Ы-(4-эпоксифенил) карбамид, N. N-диаллил — и:

Ы, Ы-диэтилмеламины [52].

В качестве ускорителей отверждения эпоксидных смол ан­гидридами при создании клеев можно применять и соли (Mg

Рис. 1.15. Влияние четвертичных фосфониевых солей на скорость отверждения
эпоксидной диановой смолы метилтетрагидрофталевым ангидридом (стехио-
метрическое соотношение 1:1).

или Са) монооксиэтилфталата [58], которые вводят в ангидрид в мольном соотношении 1 : 10. Смесь нагревают до 130 °С и пе­ремешивают до получения гомогенного продукта, который и ис­пользуют для отверждения эпоксидных клеев. Клеевые соеди­нения алюминиевого сплава, выполненные с применением таких составов, имеют прочность при сдвиге 17 МПа после прогрева в течение 1 ч при 120 °С и 22,5 МПа через 2 ч при 140 °С.

Весьма перспективно также применение в качестве ускорите­лей отверждения эпоксидных клеев четвертичных фосфониевых ■солей [59], растворимых в эпоксидах при комнатной температу­ре. На примере композиции, состоящей из эпоксидной диановой смолы и метилтетрагидрофталевого ангидрида, показано, что в отсутствие ускорителя для обеспечения гелеобразования при 150 °С необходимо не менее 10 ч, в присутствии 0,6% (масс.) ускорителя этот процесс проходит менее чем за час (рис. 1.15).

Фосфониевые соли стабильны при температурах до 200 °С и являются латентными ускорителями. При содержании в компо­зиции 0,01% (масс.) метилтрибутилфосфонийдиметилфосфата клеевая композиция хранится 160 сут без изменения свойств.

В качестве ускорителей отверждения эпоксиноволачных блок-сополимеров можно использовать ацетилацетонаты метал­лов, например диацетилацетонаты кобальта (ДАК) и никеля. Эпоксиноволачные клеи, содержащие ДАК, отверждаются при 180 °С в течение 1 ч или при 150 °С в течение 6 ч. Отвержденные композиции характеризуются высокой прочностью после дли­тельного нагревания при 180 и 200 °С. Необходимо отметить, что клеи, отверждаемые в присутствии ДАК, являются более теплостойкими, чем клеи без ускорителя. Жизнеспособность клеевых композиций с ускорителем превышает 1 год [60].

отечественных эпоксидных клеев для склеивания металлов материалов

Назначение

Склеивание черных и цветных металлов, кера­мики, пластмасс, пено­пластов и других мате­риалов

Склеивание асбестоце­мента и металлов в строительных и других конструкциях Склеивание металлов, стеклопластиков и дру­гих материалов

Склеивание металлов, стеклопластиков, кера­мики, дерева и других материалов

Склеивание стали, тита­новых, алюминиевых и магниевых сплавов, ас — бесто — и стеклотекстолитов Склеивание металлов и неметаллических мате­риалов

Склеивание стали, тита­на, меди, латуни и дру­гих металлов Склеивание режущих частей при изготовлении инструмента

Склеивание стали, тита­на, керамики, стеклотек­столита, феррита

Склеивание металлов,

пластмасс, керамики,

фарфора, стекла Склеивание черных и цветных металлов, кера­мики и стекла Склеивание алюминиевой фольги для сотового за­полнителя

Применение координационных комплексов ацетонатов ряда металлов, в частности кобальта, с пиридином и пиколином [61] значительно сокращает продолжительность отверждения эпок­сидных клеев.

Состав, основные свойства и назначение отечественных эпок­сидных клеев приведены в табл. 1.13 и 1.14.

ФЕНОЛОАЛЬДЕГИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ

Хорошими адгезионными свойствами отличаются олигомеры, представляющие собой продукты конденсации различных фено­лов с альдегидами. Они применяются в качестве основы клеевых композиций.

Адгезионные и когезионные свойства, а следовательно, и клеящая способность фенолоформальдегидных олигомеров за­висят от природы катализатора, применяемого в процессе их синтеза, фракционного состава, типа растворителя и т. д. Изу­чение влияния природы катализатора реакции поликонденсации фенола с формальдегидом показало, что лучшими адгезионны­ми свойствами обладают резольные олигомеры, полученные в присутствии аммиака [47]. В качестве растворителя лучше всего использовать этиловый спирт, что, по-видимому, связано с хо­рошими адсорбционными свойствами этого растворителя, а, возможно, и с его химическим взаимодействием с функциональ­ными группами олигомера [64].

Как известно, в фенолоформальдегидных олигомерах присут­ствует свободный фенол (до 25%). Это положительно сказыва­ется на адгезионной прочности клеевых соединений, что свя­зано с его пластифицирующим действием. Однако наличие фе­нола в составе клеев обусловливает их токсичность, поэтому иногда используют клеи на основе обесфеноленных фенолофор­мальдегидных смол. Получить обесфеноленные резольные смолы весьма сложно, поэтому на практике используют обесфенолен­ные новолаки.

Молекулярная масса фенолоформальдегидных олигомеров новолачного и резольного типов находится в пределах от 200 до 1300. Исследование обесфеноленного резольного олигомера со средней молекулярной массой 440 путем фракционного осаж­дения водой из ацетонового раствора показало, что наилучшие адгезионные свойства имеют фракции с молекулярной массой 300—500, т. е. содержащие 3—5 фенольных ядер в цепи. Адге­зионные свойства высокомолекулярных фракций с высокими температурами плавления и с пониженной концентрацией мети — лольных групп значительно хуже адгезионных свойств низко­молекулярных олигомеров, содержащих большое число мети — лольных групп (рис. 1.16). В табл. 1.15 приведены данные, иллюстрирующие влияние молекулярной массы на адгезионные свойства фенольных клеев.

В качестве основы клеев применяют и новолачные, и резоль — яые олигомеры [46, с. 54], причем резольные — чаще. Феноло-

формальдегидные олигомеры резольного типа отверждаются по реакции поликонденсации без введения в систему отвердителей. Новолачные смолы отверждаются при повышенных температу­рах гексаметилентетрамином (ГМТА), который вводят в коли­честве от 5 до 12% (масс.). Отвердителем может служить также параформ. Прочность соединений на клеях, отвержденных параформом, выше, чем при отверждении ГМТА. Отверждение с помощью эпоксидных олигомеров происходит за счет взаимо­действия эпоксидных групп с гидроксильными группами феноло­формальдегидного олигомера. В этом случае не происходит вы­деления летучих продуктов, поэтому давление при отверждении не требуется.

В качестве ускорителей отверждения фенольных смол, осо­бенно аминофенолоформальдегидных, применяют сульфаты, фосфаты и хлориды аммония, которые вводят в клеевые компо­зиции в количестве 0,1—5% (масс.) [67].

Возможно также использование смеси резольных смол с но — волачными, при этом получаются клеи менее жесткие, чем клеи на основе резольных смол, и с лучшими адгезионными свойст­вами, чем у новолачных. По-видимому, новолачная смола пла­стифицирует резольную, в результате чего свойства клеевых соединений улучшаются. При этом большое значение имеет соотношение новолачной и резольной смол (рис. 1.17).

Водорастворимые фенольные смолы, как правило, для получения конструкционных клеев не применяют, поскольку они не совме­стимы с эпоксидными и другими смолами, а также с каучуками. В большинстве случае»

Рис. 1.17. Влияние содержания резольного олигомера на
адгезионную прочность системы резол — новолак при-
склеивании стали ЗОХГСА.

для получения клеев применяют фенольные смолы в виде рас­творов в этиловом или бутиловом спирте.

Фенолоформальдегидные смолы отличаются высокой стой­костью к термодеструкции. Наличие в них гидроксильных групп обеспечивает адгезию к металлам и неметаллическим материа­лам. Недостатком отвержденных систем является повышенная хрупкость.

Для получения термостойких клеев используют олигомеры [63] следующего строения: ,

Эти смолы выпускаются за рубежом под маркой Xylok и представляют собой однокомпонентные системы в виде раство­ра форполимера. Они отверждаются гексаметилентетрамином при 120—140 °С, легко совмещаются с фенольными новолачны — ми смолами. Их термостойкость выше, чем обычных фенольных смол.

Для создания клеев с пониженной температурой отвержде­ния применяют алкилрезорцинофенольные смолы [64, с. 41]. Их получают на основе доступного природного сырья — смеси слан­цевых алкилрезорцинов и используют для создания клеев хо­лодного отверждения, предназначенных для склеивания дре­весины. . — — —

Фенолоанилиноформальдегидные смолы отличаются повы­шенными адгезионными характеристиками и способны отверж­даться с большей скоростью, чем обычные фенолоальдегидные олигомеры [64, с. 25].

Весьма интересным является использование в качестве ос­новы клеев фенолоформальдегидных смол, содержащих карбо — рановые группы. Карборансодержащие олигомеры резольного типа отверждаются при 200—220 °С и отличаются очень высо­кой термической стойкостью. Потери массы при термическом

старении (350 °С) в течение 1000 ч у отвержденного карборан­содержащего олигомера практически не происходит, тогда как обычные фенолоформальдегидные смолы в этих условиях де — структируют полностью. Результаты термогравиметрического анализа и изотермического старения при 350 °С карборансодер — жащей фенолоформальдегидной смолы приведены на рис. 1.18.

Использование карборансодержащих фенолоформальдегид — ных смол позволяет получать клеевые композиции, способные длительно работать при 350—500 °С; при этом прочность клеевых соединений практически не изменяется. Данные о прочности клеевых соединений стали ЗОХГСА, выполненных клеем на ос­нове карборансодержащей фенолоформальдегидной смолы, при­ведены в табл. 1.16.

Фенолокаучуковые композиции. Клеи на основе фенолофор — мальдегидных олигомеров отличаются повышенной хрупкостью. Для улучшения эластических характеристик их совмещают с различными каучуками — бутадиеннитрильными, натуральными, метилвинилпиридиновыми и др. Введение в клеи каучуков резко улучшает эластические свойства клеев, но существенно снижает

Рис. 1.20. Зависимость прочности клеевых соединений на фенолокаучуковом
клее при сдвиге (1) и равномерном отрыве (2) от продолжительности отверж-
дения при 180 °С.

ис. 1.21. Влияние содержания бутадиеннитрильного
аучука СКН-40 в фенолокаучуковом клее на проч-
ость при сдвиге клеевых соединений дуралюмина
при различных температурах.

х термостойкость. Для совмещения с кау — уками используют как новолачные, так и (азольные смолы. На основе совмещенных іродуктов получают пленочные клеи.

При создании конструкционных фено — юкаучуковых клеев необходимо подби — эать соотношение скоростей отверждения {(енолоальдегидного олигомера и вулкани — щции каучуков. Небольшие скорости от­верждения олигомеров способствуют полу­чению клеевых соединений с более высокими прочностью и теплостойкостью [30]. При медленном отверждении химиче­ские реакции протекают более полно, и непрореагировавший каучук распределяется в композиции более равномерно.

Результаты исследования термомеханических свойств фено­локаучуковых клеев показывают, что после нагревания в тече­ние 20 мин полимер обнаруживает значительную высокоэласти­ческую деформацию; полимер, нагревавшийся 40 мин, харак­теризуется значительно меньшей, преимущественно упругой де­формацией, которая в дальнейшем существенно не изменяется (рис. 1.19). Полученные результаты подтверждаются данными, приведенными на рис. 1.20: показатели прочности при сдвиге и равномерном отрыве монотонно возрастают и достигают мак­симального значения через 80 мин, прочность при неравномер­ном отрыве достигает максимума уже через 40 мин.

Большое влияние на свойства композиций оказывает соот­ношение применяемых компонентов. На рис. 1.21 приведены данные, характеризующие прочностные свойства клеевых соеди­нений на фенолокаучуковых композициях при различных тем­пературах в зависимости от содержания бутадиеннитрильного каучука СКН-40 в системе [68, с. 27]. При выборе каучуков для получения клеевых композиций следует учитывать, что с увели­чением содержания акрилонитрила в сополимере с бутадиеном, по-видимому, возрастает гибкость макромолекул и наблюдается увеличение прочности клеевых соединений вплоть до 50%-ного содержания акрилонитрила (рис. 1.22).

Из анализа приведенных данных следует, что для разработ­ки конструкционных фенолокаучуковых клеев целесообразно использовать резольные олигомеры с относительно невысокой скоростью отверждения и сополимеры бутадиена с акрилонитри­лом, содержащие максимальные количества акрилонитрила.

На основе фенолоформальдегидных олигомеров и карбок­силсодержащих каучуков получают клеи с повышенной тепло­стойкостью, которые используют для создания высокопрочных

‘Склеивание такими клеями производят в течение 20— 120 мин при 150—200 °С и давлении 0,35—1,0 МПа.

Наряду с высокими прочностными показателями при темпе­ратурах до 200 °С фенолокаучуковые клеи характеризуются вы­сокой стойкостью к длительному (до 30 000 ч и более) при 150— 200 °С и кратковременному (500—1000 ч) при 300 °С старению. По стойкости к действию воды и различных климатических фак­торов это лучшие из известных конструкционных клеев.

К недостаткам клеев этого типа относятся высокое давление при склеивании (до 1,0 МПа) и относительно большое содержа­ние летучих продуктов.

Фенолополивинилацетальные композиции. Совмещение фено­лоальдегидных олигомеров с ацеталями поливинилового спирта приводит к образованию полимеров с очень высокой адгезией к различным материалам. Эти полимеры являются основой мно­гих конструкционных клеев. Адгезионные свойства композиций зависят как от природы фенольного олигомера, так и (в боль-

Рис. 1.22. Влияние содержания акрилонитрила (НАК) в бутадиеннитрильном
каучуке на прочность при сдвиге клеевых соединений дуралюмина на феноло-
каучуковом клее при различных температурах.

Рис. 1.23. Зависимость деформации композиции, состоящей из 85% поливинил-
■бутираля и 15% резола (/), 50% поливинилбутираля и 50% резола (2), от

температуры.

с. 1.25. Влияние содержания формальных (1) и гидроксильных (2) групп юливинилформале на прочность при сдвиге клеевых соединений на феноло­поливинилформальной композиции (соотношение компонентов 1:1).

;й степени) от строения ацеталя. Чаще всего фенолополиви — лацетальные клеи получают на основе резольных олигоме — в.

При совмещении фенолоальдегидного олигомера с поливи — лбутиралем при 150—160 °С образуется сшитый полимер с ниженной растворимостью. Содержание бутиральных групп нем такое же, как и в поливинилбутирале, а число гидрок- льных групп уменьшается вследствие образования поперечных язей. Образование сшитых продуктов подтверждается харак — ром термомеханических кривых композиций, состоящих из % поливинилбутираля и 15% резольного олигомера, а также одукта, полученного при взаимодействии компонентов в соот — шении 1 : 1 (рис. 1.23). Кроме того, наблюдается значительное еличение прочности клеевых соединений при повышенных 00—125 °С) температурах.

В условиях длительного старения при 215 °С прочность кле — ых соединений на фенолополивинилформальном клее не сии- ается (рис. 1.24). На прочность клеевых соединений при со­ношении фенолоформальдегидной смолы и поливинилформаля 1 большое влияние оказывает содержание функциональных упп в ацетале. С увеличением содержания гидроксильных упп и уменьшением числа формальных групп в ацетале раз — шающее напряжение при сдвиге возрастает (рис. 1.25). Прочность клеевых соединений зависит и от температуры от — рждения: с повышением температуры прочность увеличива — ся. При 160 —175 °С получаются соединения с максимальной ючностью, выше 175 °С происходит резкое ее снижение.

В процессе отверждения этих клеев образуются продукты ожной структуры, в состав которых входят как исходные ве — вства, так и новые, образующиеся при взаимодействии мети — ‘Льных групп фенолоальдегидного олигомера и гидроксильных упп ацеталя [64, с. 27].

■861

Отечественные фенолополивинилацетальные клеевые компо — ,ии представляют собой растворы фенолоформальдегидных [гомеров, совмещенные с ацеталями поливинилового спирта бщем растворителе (обычно в спирте). Соотношение компо — [тов (в зависимости от назначения) для отечественных фено­отварных композиций составляет 1 : 1 (клей БФ-2) и 1 : 5,7 іей БФ-4). Для композиций фенольный олигомер — поливи — іформаль оптимальное соотношение 1 : 2 [61].

Повышение теплостойкости фенолополивинилацетальных «позиций достигается при использовании ацеталей, содержа — х фурфурольные группировки, а также различных элементо- ‘анических соединений. Интерес представляет совмещение чолоальдегидных олигомеров с карборансодержащими. Фенолополивинилацетальные клеи могут быть не только дкими однокомпонентными, но и пленочными. Фенолоформальдегидные олигомеры, совмещенные с элемен — ірганическими соединениями. Для повышения термической шкости клеев фенолоформальдегидные олигомеры совмещают кремнийорганическими соединениями общей формулы

R R СН,

I I jT~

—Si—О—Si—О—

I I =/ .

R R СН3

Продукты совмещения фенольных олигомеров с содержащи — : титан кремнийорганическими соединениями являются осно- ft клеевых композиций, пригодных для работы при температу — х до 1200 °С [46, с. 54]. К таким клеям относятся клеи ВК-18 ВК-18М. При сочетании фенолоальдегидных олигомеров с ти- нсодержащими кремнийорганическими соединениями повыша — ся и прочность клеевых соединений [66].

Состав, основные свойства и назначение отечественных клеев і основе модифицированных фенолоальдегидных олигомеров юдставлены в табл. 1.17.