ПОЛИУРЕТАНЫ

Полиуретаны содержат в макромолекулах уретановые груп — >i HNCOO, отличающиеся высокой энергией когезии. Кроме )етановых в макромолекулах могут быть амидные, мочевинные, шофанатные, эфирные и другие функциональные группы, что Іусловливает исключительное разнообразие структуры и юйств полимеров.

Свойства полиуретанов в большой степени зависят от при- эды, числа и распределения межмолекулярных, а также водо — эдных связей между уретановыми группами, уретановой и южноэфирной группами, а также между уретановой группой кислородом простой эфирной связи.

Рис. 1.26. Влияние л, я’,я"-трифенилтриизс ната (А) на адгезионную прочность соеі ний, выполненных полиуретановым клееі основе гексаметилендиизоциапата.

image35"В процессе исследования сі между строением и адгезионні свойствами полиуретанов было у новлено, что хорошие клеящие С1 ства имеют полимеры, в которых редуются алифатические и аром; ческие звенья, например, про, в взаимодействия гидроксилсодержащего эфира на основе се циновой кислоты, гликоля и глицерина с толуилендиизоциг том.

Для полиуретанов, полученных взаимодействием олигозфі содержащего свободные гидроксильные группы, на основе ади новой кислоты, триметилолпропана и этиленгликоля с толуит диизоцианатом с увеличением жесткости структуры (в резу тате повышения содержания триметилолпропана в полиэф при постоянном гидроксильном числе) возрастает СОПрОТИЕ ние отслаиванию клеевых соединений. При замене толуилен изоцианата на 4,4-дифенилметандиизоцианат, а также при пользовании полиэфира на основе фталевой кислоты, т. е увеличением числа ароматических ядер, наблюдается улуч ние адгезионных свойств полимеров.

Однако чрезмерное увеличение жесткости неблагоприя влияет на адгезионную способность полиуретанов. Так, і исследовании свойств полимеров на основе гидроксилсодер; щего полиэфира, гексаметилендиизоцианата и п, п’,п"-три нилметантриизоцианата было показано, что с увеличением к центрации последнего показатели адгезионных свойств поли ров значительно снижаются (рис. 1.26) {11, с. 172].

Физико-механические свойства клеев на основе сшитых лиуретанов зависят не только от природы олигомера и изоц ната, но и от плотности пространственной сетки, а так молекулярной массы олигомера. Наличие сеток изменяет фи ко-механические и реологические свойства полиуретанов, пр лижая их к свойствам блок-сополимеров. В качестве прим< можно привести клеевую композицию на основе олигодиэтил гликольмалеинатфталата и связанного диизоцианата. Олигоэ<| в присутствии перекисного инициатора и нафтената кобалі полимеризуется значительно быстрее связанного изоциана На первой стадии, после полимеризации олигоэфира, систе можно рассматривать как олиэфир, пластифицированный и цианатом, на следующей стадии клей представлял собой у взаимопроникающую сетку, образовавшуюся после полимерп ции изоцианата. Естественно, что физико-механические свой ва такого полимера существенно изменялись.

Полиуретановые клеи могут быть трех типов. Наиболее рас — устранены двухкомпонентные составы, состоящие из изоциа — га и диола (полиэфира). Такие клеи готовят перед примене — 2м; образование полиуретана происходит непосредственно в ієвом шве в процессе отверждения клея. В зависимости от троды изоцианата и диола клеи могут содержать или не со — шать растворитель.

Второй путь — получение полиуретана и приготовление рас — фа этого продукта в органическом растворителе. Типичную тиуретановую клеевую композицию готовят следующим обра — л 66,6 моль полигексаметиленадипинатгликоля с молекуляр — й массой 2140 тщательно перемешивают при нагревании с 4 моль гександиола, после чего добавляют 99 моль 4,4-дифе — лметандиизоцианата, и смесь отверждают при 140 °С в тече — е 10 ч. Полученный твердый линейный полимер растворяют юдходящем растворителе, получая полиуретановый клей. По — уретан может быть синтезирован непосредственно в растворе, неактивном по отношению к изоцианату растворителе, напри — р в этилацетате. Обычно получают растворы »65%-ной кон — нтрации. Для прекращения реакции и удаления непрореагиро — вшего изоцианата используют этиловый спирт. Склеивание кими клеями проводят при повышенных температурах. Повышение адгезии полиуретановых клеев достигается при гличении содержания уретановых групп и степени разветв — нности полимера. Для этого в раствор клея непосредственно ред использованием вводят форполимер со свободными изо — анатными группами. Использование форполимера позволяет ‘едотвратить преждевременное отверждение клеевого раство — , так как содержание в форполимере реакционноспособных оцианатных групп незначительно. Такие клеи сохраняют жиз — способность в течение нескольких месяцев, а окончательное верждение протекает чрезвычайно быстро [68].

К полиуретановым клеям третьего типа относятся одноком — шентные составы, отверждаемые водой. Такие клеи могут штельно сохранять клеющую способность при отсутствии кон — ікта с влагой, но сравнительно быстро отверждаться при ком — ітной температуре после нанесения на субстрат, абсорбируя іагу из него и окружающего воздуха. Скорость отверждения «растает с увеличением концентрации воды в клее и повыше — іем температуры [69]. В зависимости от состава клеи этого та имеют следующие характеристики:

Подпись: 10—15 95—100 5—10 1050—1150 Содержание, %

групп NCO. .

твердого вещества Вязкость, Па-с. .

Плотность, кг/м3 . ,

Клеи могут храниться в герметично закрытой емкости 1 год; изнеспособность после нанесения на склеиваемые поверхности юем 0,25 м на воздухе при 23 °С и влажности 50% составляет

■ от 15 мин до 5 ч, время отверждения в тех же условиях о до 18 ч. Проводя отверждение при повышенных температу] его можно сократить до 5 мин. Давление при склеивании 0,0 0,2 МПа. Интервал рабочих температур клеев от 40 до 120 °С

К недостаткам клеев, отверждаемых водой, относятся ч[ мерно высокая вязкость, осложняющая использование клея, удовлетворительное смачивание склеиваемой поверхности, елі ность нанесения тонкого слоя клея. Нагреванием клея до 9( или введением незначительного количества растворителя эти достатки устраняются, так как вязкость при этом может б снижена до 0,3 Па-с.

Наиболее подробно в литературе описаны полиуретаної клеи первого типа. Они способны работать при криогенных т пературах, однако верхний предел их работоспособности or ничивается 100 °С. Разрушающее напряжение при сдвиге к евых соединений, выполненных этими клеями, достигает 12 М при комнатной температуре и возрастает до 31, 34 и 55 МПа ответственно при температурах —73, —195 и —253 °С [71

В качестве гидроксилсодержащих соединений для получе: клеев используют олигоэфиры на основе адипиновой и себа новой кислот, триметилолпропан или глицерин, 1,3-бутиленг коль. Отечественный олигоэфир (продукт 24К) представл собой воскообразное вещество с молекулярной массой 80 1200, легко растворимое в ацетоне, содержит 5,2—8,0% гидр сильных групп, кислотное число 5,6—20. Используется в в 50%-ного раствора в ацетоне с вязкостью 10—32 мПа-с, клея марки ПУ-2.

В качестве полиизоцианатов применяют толуилендиизоц нат (смесь 2,4- и 2,6-изомеров в соотношении 60:40), гекса тилендиизоцианат, дифенилметан-гцм’-диизоцианат, п, п’п"-т фенилметантриизоцианат, а также значительно менее токсичг аддукты («скрытые изоцианаты»), представляющие собой п дукты взаимодейстия толуилендиизоцианата или гексаметил диизоцианата (3 моль) с триметилолпропаном (1 моль). Г нагревании выше 100 °С они распадаются на исходные ком ненты.

Широко используются также полиметиленполифенилизоц нат, который гораздо менее токсичен по сравнению с други изоцианатами. Описано применение дианизидандиизоциан; и других полиизоцианатов. Находят применение продукты т меризации диизоцианатов [35].

В качестве компонента полиуретановых клеев можно испо. зовать вместо изоцианатов имиды, которые получают при вз. модействии триалкилгидразинийхлоридов с алкильными эфи] ми дикарбоновых кислот. При нагревании они разлагаютсг образованием изоцианатов. Отверждение клеев происходит г 200 °С в течение 10 мин или при 270 °С за 2 мин. Прочно< клеевых соединений при сдвиге стали 3 достигает 15—16 М

Марка клея

Рабочие темпера­туры, °С

Температура от­верждения, °С

тсд при 20 °С, МПа

Назначение

ПУ-2

До 100

20 (72 ч) 105 ±5 (4 ч)

20

Склеивание металлов и неметаллических материа­лов, включая «инертные» пластики (после обра­ботки поверхности)

51К-25

От —70 до 120

20

5—6

Склеивание полиуретановых резин, прорезиненных тканей, декоративных отделочных материалов между собой, с пластмассами и металлами

ВИЛАД-1К

До 40

20

Выше прочности склеиваемых материа­лов

Крепление ворса к подложке при изготовлении ковровых изделий

ВИЛАД-ЗК

До 60

20

То же

Крепление полиэфирного ворса к резиновой под­ложке, приклеивание молдингов

ВИЛАД-6К

До 100

20

Выше прочности пластмасс

Приклеивание пластмасс к металлам

ВИЛАД-7К

До 100

20

То же

Дублирование полимерных пленочных материалов

ВИ ЛАД-ПК

От —190 до 100 (150 — кратковре­менно)

20

(способен отверж­даться при отри­цательных темпе­ратурах)

26

Склеивание металлов и неметаллических мате­риалов

ВИЛАД-13-2

От —60 до 160 (кратковременно)

20

1,2 (через 3 ч) 5,5 (через 3 сут)

Склеивание оптических элементов

КИП-Д

От —60 до 100

От —10 до 35

4-6,5

Склеивание металлов, керамики, поливинилхлори­да в судостроении и судоремонте

Стык

От —60 до 120

От —ЗО до 90 (5—0,5 сут)

1

Склеивание металлов и неметаллических мате­риалов

Для получения клеев наибольшее значение имеют не лин ные, а разветвленные или сшитые полиуретаны, компонеї которых содержат не менее трех функциональных групп ( пример, три — или полиизоцианат или олигоэфир, содержан три гидроксильные группы).

Для повышения термостойкости полиуретановых КЛЄЄІ их состав вводят соединения, содержащие большое число аро тических ядер. Высокой термостойкостью отличаются полиу тановые клеи, в состав которых входят полиэфиркарбора Такие клеевые композиции, в частности клеи ВК.-20 и ВК.-2С работоспособны при температурах до 800 °С [46, с. 107].

Полиуретановые клеи второго типа можно получать на нове термопластичных полиуретанов (термоэластопластов), пример отечественного продукта марки УК-1 [71]. Некотор клеи представляют собой форполимеры на основе полиэфн] и полидиендиолов и отверждаются жидкими отвердителями смесями полиолов или ароматических диаминов с полиолаї Примерами отечественных клеев такого типа являются У УГ2Т, ВИЛАД-6К [72, с. 90; 73, с. 35].

Примером полиуретанового клея третьего типа являє — КИП-Д. Основу его составляет полиуретановый форполим содержащий свободные изоцианатные группы. Отверждег происходит в основном в результате взаимодействия изоциан; ных групп с водой. Поскольку диффузия влаги в клеевой п ; идет медленно, используют катализаторы отверждения, котор предварительно наносят на склеиваемую поверхность или ві дят в состав клея. В качестве катализаторов можно исполь: вать 2,4,6-трис (диметиламинометил)фенол, а также третичн амины или соли переходных металлов. Содержание катализа: ра составляет 0,5—2% [16, с. 67].

Свойства некоторых отечественных полиуретановых кле представлены в табл. 1.18 [74].

ПОЛИМЕРЫ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Эти полимеры являются основой большого числа клеев, с разующих клеевые соединения высокой эластичности. Спосс ность к большим обратимым деформациям при невысоком мод ле упругости определяет особую ценность этих клеев. Кро; того, полимеры содержат двойные связи, что обусловливает : хорошие адгезионные свойства.

На основе эластомеров разработано большое число клее основное назначение которых склеивание резин и крепление ; in металлам и другим конструкционным материалам. Поэтов эти клеи часто называют резиновыми.

При склеивании резин и подобных им материалов болыш значение приобретает диффузия адгезива в субстрат, поэтов прочность склеивания определяется в значительной степени ск ростью и глубиной проникновения молекул адгезива в субстра Это, в свою очередь, обусловлено строением макромолек]

істомера, их длиной (т. е. молекулярной массой), а также ітактньїм давлением при склеивании и продолжительностью ггакта. Так, уменьшение молекулярной массы приводит к :личению скорости диффузии. Подбирая подходящее молеку — эно-массовое распределение путем введения в клей низкомо — сулярных добавок, можно добиться сочетания исходной клей­ки клеев при мгновенном контакте с высокой прочностью гевых соединений [83].

Резиновые клеи бывают невулканизующимися и вулканизую — :мися. Склеивание невулканизующимися клеями происходит результате испарения растворителя. Образующиеся клеевые щинения характеризуются относительно невысокой проч — стью. Основой клеев является натуральный каучук.

В состав вулканизующихся клеев кроме каучуков входят бавки (вулканизующие агенты), которые вызывают их струк — рирование. Такие клеи получают на основе полихлоропрена,. тадиеннитрильных, полиуретановых, кремнийорганических и угих каучуков. Как правило, это двухкомпонентные системы, зависимости от типа используемого вулканизующего агента — и отверждаются при комнатной или повышенной (140— 0 °С) температуре. Для склеивания вулканизованных резин пользуют как первые, так и вторые клеи; невулканизованные зины склеивают клеями горячего отверждения с последующим отверждением в процессе вулканизации резин [75, с. 13].

В вулканизованных эластомерах макромолекулы связаны жду собой прочными химическими связями в трехмерную — тку. Однако число таких связей невелико, в связи с чем ко — зионная прочность немодифицированных клеев невысока. Для вышения прочностных характеристик клеев их модифицируют зличными смолами. При этом одновременно с повышением ючности уменьшается гибкость макромолекул. Наиболее чаете [я модификации используют фенолоальдегидные, карбамид — je, меламиновые и анилиноформальдегидные смолы. Проч — >сть и эластичность совмещенных продуктов зависят от соот — шіения смолы и каучука. При выборе клеев для склеивания ;зин необходимо помнить, что их полярность должна быть — тизкой к полярности резин.

В качестве основы эластомерных клеев могут быть исполь — ‘ваны самые различные каучуки (табл. 1.19) [76]. Наиболее — ироко для создания резиновых клеев применяют бутадиеннит- ільньїе каучуки. Клеи на их основе стабильны при хранении,, ієют хорошие клеящие свойства. Для увеличения клейкости их состав вводят технический углерод, силикаты кремния и ільция. В качестве стабилизаторов используют ZnO, FeO, Ті02. ля повышения прочностных характеристик клеев их модифи — іруют алкилфенолоформальдегидными олигомерами, из кото — IX наиболе, эффективны п-трет-бутилфенол и п-изооктилфе — >л, а также дисульфид алкилфенола. Эти соединения способст- ют образованию дополнительных химических связей в сис-

Каучук

Разрушаю­щее напря­жение при растяжении, МПа

Интервал рабо­чих температур, °С

Стойкость к погодным условиям

Особые свої

Натуральный

7—28

От —54 до 82

Плохая

Износостой

кость

Бутадиенстироль­

ный

1,4—24,5

От —51 до 82

Удовлетво­

рительная

Изопреновый

17,5—28,0

От —54 до 82

То же

Высокая в стойкость

Хлоропреновий

21

От —40 до 116

Отличная

Бутадиеннитриль-

ный

24,5—28,0

От —51 до 149

Удовлетво­

рительная

Бутилкаучук

17,5—21,0

От —45 до 149

Хорошая

Демпфирую

свойства

Этиленпропилено­

вый

24,5

От —51 до 177

Отличная

Хлорсульфирован — ный полиэтилен

10,5—17,5

От —40 до 163

Высокая с кость К ОКИ нию

Полиакрилатный

14,0—17,5

От —29 до 177

Удовлетво­

рительная

Стойкость

растрескива

Кремнийорганиче­

ский

4,2—9,1

От —118 до 315

Отличная

То же

Полиуретановый

70

От —54 до 116

Хорошая

Фторкаучук

10,5—21,0

От —23 до 260

Стойкость к

рссснвным

дам

Эпихлоргидрино-

вый

14,0—21,0

От —62 до 149

Удовлетво­

рительная

Фторсиликоновый

8,4

От —68 до 204

Отличная

Стойкость к

Оксипропиленовый

7,0

От —62 до 149

»

рессивным

дам

Полисульфидный

О

1

От —54 до 121

Хорошая

теме. Так, метилольные группы алкилфенольных смол уча вуют в реакции сшивания каучука по CN-группам, присое, няясь по двойным связям, а также образуя иминоэфирные с зи. Дисульфиды алкилфенолов в процессе вулканизации р падаются с образованием ди — и полисульфидных связей.

Стеариновая, бензойная, фумаровая и другие кислоты также хлорированные парафины, полихлоропрен в сочетаг с оксидом цинка ускоряют вулканизацию каучуков [77].

Клеи на основе нитрильных каучуков в сочетании с фено, альдегидными олигомерами работоспособны до 150 °С.

Для повышения адгезионных характеристик каучуков эфф тивны олигомеры на основе яара-замещенного фенола, соді жащего непредельный заместитель

СН3

сн„=сн—с=с—с—$ —он

сн,

евые соединения алюминиевого сплава, выполненные клеем олигомера на основе пара-замещенного фенола с непре — ьным заместителем в сочетании с бутадиеннитрильным кау — ом, обладают высокой стойкостью к термическому старению* 300 °С [78, с. 34].

Подпись: МПа

Разрушающее напряжение при сдвиге,

до старения

при 20 °С………………………………………… 16,5—17,1

при 200°С……………………………………….. 2,5—3,5

после старения
при 300 °С

400 ч……………………………………………. 3,5—3,8

600 ч……………………………………………. 2,8

Интересно использование в качестве основы клеев бутадиен — ■рильных каучуков с карбоксильными группами, которые ьма активны по отношению к различным вулканизующим нтам, а также способствуют улучшению адгезионных свойств ієв. В работе [79] описано применение карбоксилсодержащих ’адиеннитрильных каучуков в сочетании с полиамидами, ко­ше представляют собой продукты конденсации полимерной рной кислоты (имеющей 8—24 атомов С) с алкиленполиами — и H2N—[—СН2—СН2—NH—]п. Массовое соотношение каучу — и смолы может быть от 100 : 0,5 до 100 : 100.

В качестве основы резиновых клеев используют и бутадиен* ірольньїе каучуки, которые хорошо совмещаются с различны — смолами. Эти клеи менее липкие, чем клеи на основе нату — тьного и нитрильного каучуков, более стойки к термостаре — ю. При введении в молекулы этих каучуков до 1% карбок — тьных групп прочностные характеристики клеев повышаются, при большем их содержании увеличивается жесткость. Для вышения стойкости к старению клеев на основе бутадиенсти — льных каучуков в их состав вводят пероксиды.

Широкое применение в качестве основы клеев нашел поли — оропрен. Клеи на его основе относятся к универсальным, так к имеют адгезию к большому числу различных материалов резинам, металлам, стеклу, бетону, коже, керамике, дереву, аням и др.). Универсальность, хорошие технологические свой — ва, высокие прочностные характеристики клеевых соединений, авнительно низкая стоимость сделали эти клеи незаменимы — л во многих отраслях народного хозяйства [80]. Ниже приве­ди состав (в масс, ч.) типичной клеевой композиции на основе щихлоропрена:

Подпись: Оксиды металлов Наполнитель .

Полихлоропрен . Смолы. . .

Противостаритель Растворитель.

100

0—150

5—15

0-100

0—2

До обеспечения необходимой вяз­кости

Из оксидов металлов чаще всего применяют MgO ( 15 масс, ч.) и ZnO (5 масс. ч.).

Хлоропреновые каучуки представляют собой полимеры, ( тоящие в основном из транс-2-хлорбутиленовых звеньев (8 90%), присоединенных друг к другу в положении 1,4. Кр< того, они содержат структуры цис-1,4-(л; 10—12%), («1,5%) и 3,4-(«1,0%). Благодаря высокому содержат в полихлоропрене транс-звеньев он кристаллизуется уже і комнатной температуре и поэтому отличается высокой коге онной прочностью.

Наличие атомов хлора в молекуле обеспечивает хорой, адгезию к различным материалам.

От степени кристалличности полихлоропрена зависят пр ность и термостойкость клеевых соединений. Скорость кр таллизации полихлоропрена определяет также продолжите ность сохранения клейкости пленки клея, нанесенной на скл ваемые поверхности, и скорость ее отверждения. Так, кауч} с очень высокой скоростью кристаллизации используют для здания реактивируемых клеев. На основе каучуков с высш ■скоростью кристаллизации разработаны контактные клеи с вышенной теплостойкостью. Открытая выдержка при испо. зовании таких клеев должна быть непродолжительна, так і из-за высокой скорости кристаллизации нанесенная на пове; ность пленка клея быстро теряет клейкость. Каучуки со среді скоростью кристаллизации применяют для создания клеев, содержащих растворителей. Каучуки с низкой скоростью кр таллизации пригодны для создания чувствительных к давлен л контактных клеев.

Свойства полихлоропрена зависят от природы используем( при его синтезе регулятора молекулярной массы. Наибо.) часто в клеях используют полихлоропрен, синтезированный присутствии меркаптанов и серы в сочетании с тетраметилті рамдисульфидом (тиурам Е). Количество серы составляет 0,4 0,8% (масс.). При этом на одну молекулу ПХ приходится 12 до 28 атомов серы, молекулярная масса полимера находит в пределах от 2-104 до 95• 104. Для вулканизации полихлороп] на, полученного в присутствии серы, при создании клеев испо.) зуют оксиды металлов (обычно 5 масс. ч. ZnO и 4 масс. MgO). К недостаткам таких полимеров относится низкая с’ бильность свойств при хранении и трудность получения кле ■с требуемой вязкостью. Для повышения стабильности полих; ропреновых клеев в их состав вводят добавки дикарбонов кислот, меркаптанов, полисульфидов и производных бензтиа: ла, а также алкилфенолоформальдегидные смолы, которые 5 ляются стабилизаторами клеев.

Каучуки с меркаптановыми регуляторами более стабильн поэтому их использование в клеях является более предпочт тельным по сравнению с полихлоропреном, полученным в пр •сутствии серы.

«о

При создании клеев полихлоропрен, как правило, применяют тетании с различными смолами. Наиболее часто для этих іей используют термореактивные алкилфенольные смолы, фе — іьную смолу, модифицированную эфиром канифоли, терпен — юльные и кумароновые смолы, эфир канифоли. Все эти смо — можно условно разделить на две группы: смолы, повышаю — е клейкость и увеличивающие продолжительность открытой держки клеев, и смолы, улучшающие адгезионные и прочно — іьіе свойства клеев.

К смолам первой группы относятся терпенфенольные, кума — новые, алкилфенолоформальдегидные, а также низкоплавкие иры канифоли. Ко второй группе относятся алкилфенолофор- льдегидные смолы и высокоплавкие эфиры канифоли.

При создании клеев для склеивания резин с металлами в льшинстве случаев используют фенолоформальдегидные смо — I на основе замещенных фенолов, в частности алкилфеноло — фмальдегидные смолы на основе л-грег-бутилфенола (смола ірки 101К). Эти смолы, содержащие гидроксильные, мети — ільньїе и диметиленэфирные группы, активно взаимодействуют другими компонентами клея.

Тип и содержание смолы в клеях определяют их адгезион — >іе свойства. Как правило, клеи, предназначенные для склеи — ния резин и других неметаллических материалов с металла — I, должны содержать не менее 80 масс. ч. смолы на 100 масс. ч. аучука, в то же время при склеивании резин, кожи и подобных атериалов между собой в клеевую композицию достаточно ієсти 45 масс. ч. смолы.

Для изготовления клеев применяют также эпихлоргидрино — >іе каучуки с молекулярной массой 5-Ю5 в сочетании с поли — юцианатами (вулканизующий агент) и бутилфенольной смолой, [олиизоцианат в таких системах взаимодействует с неболь — [им количеством воды, которая всегда есть в растворителях, с ОН-группами каучука. Эти клеи применяют в обувной про — ышленности для склеивания натуральной и исскусственной ко­си [81].

С успехом используются для создания клеящих систем фтор­одержащие каучуки, представляющие собой сополимеры вини — иденфторида с трифторхлорэтиленом, гексафторпропиленом, ерфторметилвиниловым эфиром и другими мономерами. При зменении соотношения мономеров, которое может варьиро — іаться в широких пределах, изменяются и свойства эластоме — юв. Например, с увеличением содержания гексафторпропилена і сополимере с винилиденфторидом повышается эластичность і уменьшается прочность каучуков, а в сополимере с трифтор — слорэтиленом с увеличением содержания последнего эластич — юсть сильно снижается.

При нагревании фторсодержащих каучуков выше 200 °С, а также при взаимодействии с веществами щелочного характера з результате отщепления галогенводорода в макромолекуле об-

Рис. 1.27. Зависимость прочие клеевых соединений при расслаива (для образца шириной 0,02 м) от держания в клее на основе полю ропренового латекса терпенфеноль смолы эмульгаторов и стабилизг ров:

image36/ — аммонийный; 2 —щелочной; —

килфенолоэфирсульфат щелочных ме лов; 4 — этиловый эфир жирных кислс

разуются изолированные и сопряженные двойные связи, уча» вующие в дальнейших превращениях, приводящих к образоЕ нию пространственных структур.

В состав клеев кроме каучуков могут входить различи смолы, например винилэтилфенольные. Клеевые соединения, в полненные такими клеями, работоспособны до 300 °С и обл дают высокой стойкостью в агрессивных средах. Необходиі помнить, однако, что при нагревании до температур вьп 300 °С полимер деструктирует с образованием HF, в связи с ч( клеи могут оказаться коррозионно-активными.

Широкое применение в качестве основы клеев нашли лате сы, в частности полихлоропреновые, с различной способное™ к кристаллизации или вообще некристаллизующиеся [82]. Ь прочность склеивания клеями на их основе существенно влияь используемые эмульгатор и стабилизатор. На рис. 1.27 прив дены данные о влиянии различных эмульгаторов и стабилиз торов на прочность склеивания.

На прочность клеевых соединений влияет также вводимая состав клея смола. В латексные клеи обычно вводят такие см лы, как терпенфенольные, канифольномалеинатные, а таки эфиры глицерина и др. Клеевые композиции с терпенфенольнс смолой (40—50 масс, ч.) или полимеризующимися эфирами npj родных смол (50—60 масс, ч.) обеспечивают самую высоку адгезионную прочность. Так, при введении в композицию те] пенфенольной смолы прочность увеличивается на 25%. Выдери ка композиций в течение 4—5 сут приводит к повышению про1 ности клеевого соединения на 10—20%.

Продолжительность склеивания существенно зависит от тип хлоропренового латекса и применяемой смолы, а также ее се держания. Так, продолжительность склеивания композицией и основе быстро кристаллизующегося латекса и полимеризук щейся природной смолы составляет около 1 ч. Прочностны характеристики невулканизованной клеевой пленки на основ полихлоропренового латекса возрастают при переходе к боле быстро кристаллизующимся полимерам. В то же время проч ность сшитых пленок на основе медленно кристаллизующегос латекса выше прочности пленок из быстро кристаллизующегос?

Карбоксилсодержащий неопреновый латекс является осно — I чувствительных к давлению клеев. Он не кристаллизуется обеспечивает быстрое прилипание при незначительном давле — и [83]. Такие латексы, диспергированные и стабилизирован- ie поливиниловым спиртом, получают на основе сополимеров оропрена с метакриловой кислотой. Они не кристаллизуются, абильны при хранении, способны образовывать трехмерную тку при комнатной и повышенной температурах, хорошо сов — :щаются с различными смолами и обеспечивают высокую іочность клеевых соединенней. Вводить в такие композиции хиды металлов не рекомендуется, так как они резко снижают mкость клея.

Для получения клеев используют также латексы на основе рбоксилированных сополимеров винилиденхлорида и бута — гена [84]. Размер частиц в таких латексах составляет ~1500

содержание сухого остатка 45—50% (масс.), содержание юра 35—45%; все это обеспечивает высокую огнестойкость геев. Карбоксилирование сополимеров обусловливает высокую ,’абильность латекса при малом содержании поверхностно-ак — гвных веществ.

Латексы на основе карбоксилированных сополимеров вини — иденхлорида с бутадиеном не требуют применения вулкани — ующих агентов. Пленки на их основе имеют высокие эксплуа- ационные характеристики после сушки как при комнатной, так при повышенной температурах. Их свойства можно улучшить, водя в композиции соли тяжелых металлов или меламинофор — [альдегидные смолы, которые взаимодействуют с карбоксиль — ыми группами.

Наличие хлора в латексе может привести к коррозии, поэ — ому при склеивании неметаллических материалов с металлами їх следует применять весьма осторожно. Введение в состав ;леев 3—5% гидроксида магния существенно подавляет корро — іию в случае контакта пленки клея с алюминиевыми сплавами ли другими металлами. Одновременно гидроксид магния явля­ется вулканизующим агентом. Клеи на основе этих латексов ірименяют главным образом для склеивания фольги с бумагой їли с различными тканями, пленок на основе виниловых поли­меров со стеклотканями и т. д.

Комментирование и размещение ссылок запрещено.

Комментарии закрыты.