17 августа, 2015 
admin Выше мы уже говорили о том, что полимер является осново клеевой композиции, т. е. от его структуры, состава, гибкост макромолекул, наличия функциональных групп, молекулярно массы и т. д. в конечном итоге зависят свойства клеевого соедг нения. Однако достаточно четких представлений о связи межд структурой и свойствами полимеров и адгезионной прочность] клеевых соединений до сего времени нет, и именно поэтому, ка уже было сказано, остается нерешенной проблема создани клеев с заранее заданными свойствами. Хотя существует ря общепринятых положений, из которых главными являются еле дующие.
Полимеры должны обеспечивать смачивание поверхност субстрата, межфазный контакт между адгезивом и субстратої и межфазное или адсорбционное взаимодействие на границ двух фаз (полимер — твердое тело). Физико-химические аспек ты этих явлений обстоятельно изложены в работах [2—4, 9 Смачивание связано с соотношением поверхностных энерги клеящего полимера и субстрата: для достижения хорошего сма чивания и хорошей адгезии необходимо, чтобы поверхностно натяжение субстрата было больше поверхностного натяжени: полимера. Пользуясь для оценки поверхностного натяжения па раметром критического поверхностного натяжения, можно кон статировать, что с увеличением критического поверхностного на тяжения возрастает прочность клеевых соединений при прочи равных условиях.
Большой вклад в адгезионную прочность вносят функцио нальные группы полимера: чем выше энергия когезии функцио нальных групп, тем выше адгезионная прочность [10]. Содержа ние функциональных групп в полимере должно быть строп определенным. В принципе увеличение числа функциональны: групп в полимере положительно влияет на его адгезию, однак при этом может увеличиться жесткость полимера, что неблаго приятно влияет на адгезионную прочность. Для каждой поли мерной системы оптимальное содержание функциональны групп различно и подбирается экспериментальным путем [11 с. 15]. Имеющиеся в настоящее время экспериментальные дан ные для некоторых полимеров будут рассмотрены при их описа нии.
Определенное влияние на клеящие свойства полимеров ока зывает и взаимное расположение функциональных групп. Так малое расстояние между полярными карбоксильными группам] в макромолекуле полиметакриловой кислоты обусловливав’
ольшую жесткость цепей и, следовательно, пониженную адге — дю; при введении неполярных заместителей повышается гиб — ость макромолекул, что приводит к улучшению клеящих войств при комнатной температуре и уменьшению адгезии при овышенных температурах (из-за низкой температуры стекло — ания полимеров). __
Кроме строения и структуры макромолекул на клеящие свой — тва полимеров влияет также их молекулярная масса. Зависи — юсть между молекулярной массой и клеящими свойствами по — имеров изучена очень мало. При малой степени полимериза — ,ии, как правило, образуются продукты с низкой температурой [давления и хорошими адгезионными свойствами, но обладающие слабой когезией. Полимеры с высокой молекулярной мас — ой плохо растворяются, характеризуются высокой температурой плавления, низкой подвижностью макромолекул и, обладая юрошей когезией, не имеют, как правило, удовлетворительных [дгезионных свойств. При определенном промежуточном значе— ши степени полимеризации, оптимальном для каждого класса юлимеров, наблюдаются наилучшие адгезионные свойства на- >яду с достаточно хорошей когезией.
Часто в качестве основы клея используют одновременно два [ более полимеров. Так, совмещение эпоксидного и кремний — ірганического полимеров позволяет получать клеи с высокой ідгезией, характерной для эпоксидных смол, и повышенной еплостойкостью. При использовании фенолоформальдегидных мол в сочетании с каучуками получаются клеи с высокими [рочностью и теплостойкостью, характерными для фенолофор — гальдегидных смол, и улучшенными эластическими характери — тиками. Однако необходимо помнить, что при совмещении двух юлимеров возможно и ухудшение некоторых свойств.
При использовании смеси полимеров очень важно, чтобы она »ыла гомогенной. Это трудно обеспечить, в частности, при смещении эластомеров и полимеров с различными полярностью и ізаимной растворимостью. В таком случае в состав клея вво — (,ят специальные гомогенизирующие агенты — в основном смеси [лифатических и ароматических полимеров, а также нафтено — (ых углеводородов [12]. Эти соединения одновременно являются [ смачивающими веществами, облегчающими введение в компо — ицию наполнителей. Гомогенизирующее вещество не только ‘лучшает дисперсность композиции, но и ускоряет достижение >авновесия и формирование непрерывной фазы.
Весьма эффективными клеящими материалами являются леи на основе продуктов совмещения неплавких и нерастворимых трехмерных полимеров — взаимопроникающих полимерных :еток [13]. Особенность таких систем заключается в различной жорости отверждения двух сосуществующих в одной компози — щи сеток. Примером клеев со взаимопроникающими сетками шляются системы на основе полиэфира и диизоцианата. При ггверждении этой системы сначала полимеризуется полиэфирная смола и клей представляет собой отвержденную полиэфирную смолу, пластифицированную диизоцианатом. Далее наблюдается полимеризация диизоцианата с образованием взаимопроникающих сеток. Как видно из рис. 1.1, адгезионная прочность при использовании клеев с взаимопроникающими сетками значительно превосходит прочность соединений, выполненных клеями на основе каждого из входящих в состав сетки полимера. При использовании клеев на основе взаимопроникающих сеток наблюдается уменьшение внутренних напряжений и повышение длительной прочности.
Взаимопроникающие полимерные сетки образуются, в частности, при набухании сетки первого полимера в растворе мономера и сшивающего агента с последующей полимеризацией, в результате которой образуется сетка второго полимера. Такие системы ведут себя как смеси совместимых полимеров и обеспечивают высокую прочность клеевых соединений [14].
Клеи с улучшенными адгезионными свойствами можно получать и на основе звездообразных блок-сополимеров, которые по сравнению с линейными имеют более высокую когезионную прочность [15]. Звездообразные сополимеры получают с использованием сшивающих веществ (R), в качестве которых, как, например, в случае сополимеров стирола (S) с изопреном (I), используют дивинилбензол, четыреххлористый кремний и 1,2,4,5-тетракис (хлорметил) бензол. Схематически структурную формулу таких блок-сополимеров можно представить следующим образом:
S—I + R —— >- S—I—R—I—S
S—і/
,S—I-S
S—I—S + R ► S—I—S—R—S—I—S
S—I— s/
Когезионная прочность звездообразных сополимеров выше прочности линейных, причем трехблочные сополимеры, имеющие блоки стирол — изопрен — стирол, обеспечивают более высокую когезионную прочность (15 МПа), чем блок-сополимеры, имеющие блоки изопрен — стирол (10,6 МПа).
Эффективно использование в качестве компонентов клеев некоторых полисопряженных полимеров, например полиарилен — хинонов [16, с. 25]. Их вводят в композиции в сочетании с другими полимерами, при этом оптимальные свойства обеспечиваются при использовании продуктов с молекулярной массой 200—700. Введение в состав клеев полифенилена в количестве 3—6% (масс.) приводит к повышению их прочности и теплостойкости.
В последнее время появились сообщения о перспективности использования в клеях двух полимеров, один из которых явля —
ся термопластичным, второй — термореактивным. Известно, шример, применение полиэфирного клея-расплава в сочетании эпоксидной смолой. Такие клеи обеспечивают получение героичного соединения, стойкого к воздействию нагрузок и не тверженного ползучести под нагрузкой [17]. При совмещении ірмопластичного и термореактивного полимеров достаточная щезионная прочность обеспечивается при высокой однородно — ги смеси. Смеси, полученные из растворов, являются более инородными, чем смеси, полученные из расплавов. Данные о рочности соединений, выполненных клеями на основе таких месей, приведены на рис. 1.2.
Вторым важным компонентом клеев являются отвердителц. Іеобходимо отметить, что некоторые клеящие полимеры от — ерждаются без введения в систему отвердителей — процесс тверждения проходит за счет реакций функциональных групп: юлимера. К таким полимерам относятся фенолоформальдегид — [ые резольного типа, полиароматические, некоторые поли — ікрилатьі и др. В клеях, в состав которых входят несколько по — шмеров, отверждение может протекать за счет взаимодействия )еакционноспособных групп этих полимеров друг с другом. Иднако для отверждения большинства клеев в их состав необходимо вводить отвердители и катализаторы (или ускорители) отверждения. Для каждого полимера имеются свои отверди — ■ели, при этом вклад отвердителя в адгезионную прочность шогда больше вклада полимера. Условия отверждения, жизнеспособность, а также прочностные характеристики клеевых
тсц, МПа
|
|
 |
Рис. 1.1. Зависимость прочности при сдвиге клеевых соединений от продолжи-
тельности отверждения:
/—3— клей на основе взаимопроникающих сеток (склеиваемые материалы: / — сталь 1Х18Н9Т, 2— сталь 3, 3 — Д16АТ); 4 — полиэфирный клей (склеиваемый материал —
сталь 3); 5 — полиуретановый клей (склеиваемый материал — сталь 3).
Рис. 1.2. Зависимость прочности при сдвиге клеевых соединений алюминиевого
сплава от температуры испытания:
І — полиэфирный клей-расплав; 2 — клей на основе эпоксидной диановой отвержденной
смолы с молекулярной массой 500—800; 3—клей на основе отвержденной смеси поли*
эфирного клея-расплава с эпоксидной смолой в соотношении 1 : 1 (по массе).
. . /
соединении в значительной степени зависят от химической пр
роды отвердителя.
Процесс отверждения осуществляется при формирован! клеевого соединения. Полимеры отверждаются в результа реакций поликонденсации (с выделением побочных, как прав ло газообразных, продуктов) или полимеризации. При отвер> дении по механизму полимеризации образуется монолитный кл евой шов (без воздушных включений, раковин), меньше вероя ность усадки полимера, при склеивании не требуется высокс давление.
Соотношение полимера и отвердителя в клее зависит от г природы, а также от содержания в их молекулах реакциопж способных групп. Для обеспечения хороших эксплуатационны характеристик клеевых соединений все реакционноспособнь группы клеящей системы при проведении процесса отверждени должны вступить в химическую реакцию. Это достигается пр эквимолярном соотношении полимера и отвердителя. Полном завершению процесса отверждения способствуют правильн подобранные температура и продолжительность отверждения, также использование катализаторов (или ускорителей).
Строение отвержденного полимера (линейное или простраг ственное) зависит от функциональности исходного олигомера, также используемого отвердителя. При функциональности, рав ной двум, образуется линейный полимер. С увеличением функ циональности олигомера и отвердителя возрастает степень сши вания макромолекул, что приводит к повышению теплостойко сти клеев и стойкости к действию различных сред. Однако по вышение степени сшивания выше определенного предела влече за собой увеличение внутренних напряжений в системе и сниже ние теплостойкости за счет, вероятно, увеличения ЖЄСТКОСТ1 полимера.
От строения полимера и отвердителя зависит прочності клеевых соединений. Так, наличие полярных групп в молекулі полимера приводит к возрастанию межмолекулярного взаимо действия между соседними цепями. Ароматические кольца другие объемные группы снижают гибкость макромолекул, і результате чего уменьшается эластичность клеевых соединений Использование для получения клея только алифатических полимеров, имеющих линейное или разветвленное строение, обус ловливает малую плотность поперечных связей в системе и высокую гибкость цепей. Соединения, выполненные такими клеями, имеют невысокую прочность, характеризуются повышенной ползучестью. Поэтому при выборе компонентов клеев необходимо, чтобы в молекулу полимера входили как алифатические, так и ароматические фрагменты, а их соотношение для каждого клеящего полимера выбирается экспериментальным путем.
Ниже рассмотрены свойства клеящих полимеров, причем полимеры расположены в порядке возрастания объема их применения.
Эпоксидные олигомеры относятся к числу соединений, наибо — е широко используемых для создания клеев. Благодаря нали — ю эфирных и гидроксильных групп, они имеют адгезию к ільшому числу самых разнообразных материалов, быстро и :гко отверждаются (практически без выделения летучих), тойчивы к термоокислительной деструкции, имеют хорошие электрические свойства. При формировании клеевого шва и процессе последующей эксплуатации наблюдается незначи — ільная усадка, остаточные напряжения в клеевых соединениях а эпоксидных клеях невелики. Важно и то, что эпоксидные аигомеры легко модифицировать различными соединениями с елью улучшения свойств клеев и клеевых соединений. Это бъясняется высокой активностью эпоксидной группы, способ — ой реагировать с большим числом соединений. Высокая реак — ионная способность эпоксидных олигомеров позволяет от — ерждать их многочисленными отвердителями.
Эпоксидные олигомеры получают конденсацией в щелочной реде эпихлоргидрина или дихлоргидрина глицерина с соеди — ;ениями, содержащими подвижные атомы водорода, — фенола — іи, аминами, гликолями, кислотами, а также эпоксидированием [епредельных соединений органическими надкислотами (цикло — шифатические олигомеры). В качестве фенолов используют дифенилолпропан, резорцин, фенолоальдегидные новолачные оли — юмеры. Анилин, п-аминофенол и а-нафтиламин являются основой азотсодержащих олигомеров, к которым относятся также продукты взаимодействия эпихлоргидрина с циануровой кислотой.
Наиболее широко для создания клеев применяются эпоксидные диановые смолы марок ЭД-8, ЭД-24, ЭД-24Н, ЭД-22,
представляющие собой продукты конденсации дифенилолпропана с эпихлоргидрином. В зависимости от молекулярной массы они могут быть жидкими или твердыми.
 |
Если представить формулу эпоксидного дианового олигомера следующим образом
то в зависимости от степени полимеризации п будут меняться молекулярная масса и свойства смолы. Некоторые свойства
|
Молекулярная |
Содержание |
Содержание ОН-групп, % |
Содержание полимергомологов различной степени полимеризации, % (масс.) |
Вязкость, Па-с |
Температура |
|||
|
масса |
эпоксидных групп, % |
л,—0 |
Л = 1 |
л?=2 |
я>3 |
размягчения, °С |
||
|
350—400 |
21,5—24,8 |
0,1—0,8 |
85—92 |
8—15 |
2-3 |
0 |
0,8—2,0 (40 °С) |
— |
|
400—600 |
14,5—21,5 |
0,8—2,5 |
45—50 |
15—20 |
8—10 |
5—10 |
20—60 (40 °С) |
— |
|
600—800 |
10,0—14,5 |
2,5—4,6 |
20—50 |
12—16 |
8-11 |
45—50 |
«2 (100 °С) |
— |
|
800—1000 |
8,0—10,0 |
4,6-5,1 |
13—20 |
12—14 |
9—12 |
55—60 |
— |
50—55 |
|
1000—1400 |
6,0—8,0 |
5,1—6,0 |
8—13 |
7—9 |
8—10 |
70—75 |
— |
55—70 |
|
1400—1800 |
4,0—6,0 |
6,0—6,5 |
4—6 |
6-8 |
8—10 |
80—85 |
— |
70—85 |
|
1800—3500 |
2,0—4,0 |
6,5—6,8 |
2—4 |
3-5 |
5—8 |
83—90 |
" |
85—100 |
■Тед, мпа.30 —
О
‘ис. 1.4. Влияние молекулярной массы эпоксидного полимера, отвержденного риэтаноламинотитанатом, на прочность клеевых соединений при различных
температурах.
шоксидных смол на основе дифенилолпропана приведены в габл. 1.1.
Как видно из таблицы, молекулярная масса дифенилолпро — [ановых эпоксидных олигомеров находится в пределах 350— 3500. Лучшими клеящими свойствами при различных температурах характеризуются олигомеры с молекулярной массой от 700 до 1100, отвержденные различными отвердителями (рис. 1.3 и 1.4).
Заслуживает внимания способ повышения адгезионной прочности эпоксидных композиций введением в их состав олигомеров с различными молекулярными массами, например 300— 350 и 3000—3500. Значительного (до 30—40%) увеличения адгезионной прочности удалось достигнуть при введении в эпок- синоволачный клей смеси низко — и высокомолекулярных олигомеров,[57]. Использование в составе клея смеси трех отечественных эпоксидных олигомеров — ЭД-24 (М = 340—370), Э-44 (М=1900) и Э-49 (М = 3200)—позволило создать композицию, •обеспечивающую клеевым соединениям прочность при сдвиге 39—40 МПа (20°С).
Увеличение прочности обусловлено, очевидно, формированием пространственной сетки, содержащей короткие и длинные участки цепи, что способствует увеличению сегментальной подвижности сетки и снижению концентрации напряжений в композиции [55].
Молекулярно-массовое распределение промышленных эпоксидных олигомеров может быть различным в зависимости от способа их получения. Имея одинаковую среднюю молекулярную массу, олигомеры существенно различаются по реакционной способности, вязкости, температуре плавления, механичес-
|
Олігонер |
Молекулярная масса |
Содержание эпоксидных групп, % |
Время желати — низации малеиновым ангидридом при 100 °С, ч, не менее |
Условная’ вя! кость (по, шарі ковому ВЙСКОЗІ метру) Ьосле смешения с от вердителем при 100 °С, с |
|
ЭД-24 |
340—370 |
23 |
||
|
ЭД-22 |
Не более 390 |
22,1—23,5 |
6,0 |
10,0 |
|
ЭД-20 |
390—430 |
19,9—22,0 |
4,0 |
10,0 |
|
ЭД-16 |
480—540 |
16,0—18,0 |
3,0 |
20,0 |
|
ЭД-14 |
540—620 |
13,9—15,9 |
2,5 |
20,0 |
|
Э-40 |
600 |
16,0—21,0 |
_ |
|
|
ЭД-Ю |
660-860 |
10,0—13,0 |
2,0 |
50,0 |
|
ЭД-8 |
860—1100 |
8,0—10,0 |
2,0 |
60,0 |
|
Э-44 |
1600 |
6,0—8,5 |
— |
ким и адгезионным характеристикам. Так, промышленный оли гомер с молекулярной массой 540 (п = 2) содержит более 50Ж фракции с га = 3; 4 и 5; около 15% фракции с п=2; 15% фрак ции с п= 1 и около 20% фракции с п=0 [50].
Отечественные промышленные дифенилолпропановые смоль характеризуются данными, приведенными в табл. 1.2. Большин ство из них — вязкие продукты, содержащие от 0,3 до 1,0% летучих, 0,007% иона хлора и 0,2—1,0% общего хлора. Олигомеры ЭД-8, Э-44 и Э-49 — твердые продукты с температурой размягчения (по методу шара и кольца) 45—60, 82—88 и 95— 100 °С соответственно.
Азотсодержащие эпоксидные олигомеры получают конденсацией п-аминофенола и эпихлоргидрина с последующим дегидрохлорированием [19]. По сравнению с диановыми эпоксидными смолами они обладают повышенной реакционной способностью, что позволяет отверждать клеи на их основе при более низких температурах. Кроме того, клеи на основе таких смол обеспе-
|
тев, МПа
Рис. 1.5. Зависимость прочности при сдвиге клеевых соединений, выполненных клеем из олигомера на основе я, л’-бис[ди(2,3-эпоксипропил)амино]дифенилол — пропана, от температуры (отвердитель—метилендиамин). |
Рис. 1.6. Зависимость прочности при сдвиге клеевых соединений алюминиевого
сплава на клее из смолы на основе л, л’-био[ди(2,3-эпоксипропил) амино]дифе-
нилолпропана от продолжительности старения при 200 °С.
ивают повышенные прочностные характеристики и теплостой — :ость клеевых соединений. Примером отечественной азотсодержащей эпоксидной смолы является смола УП-610 (содержание поксидных групп 33%). К азотсодержащим эпоксидным смо — :ам относятся также продукты взаимодействия эпихлоргидрина циануровой кислотой, в том числе кристаллический триглици — .илцианурат, имеющий после отверждения теплостойкость (по /Іартенсу) до 300 °С.
Высокими прочностными характеристиками, очень хорошей ермостойкостью и термостабильностью обладает олигомер на існове п, п’-бис[ди (2,3-эпоксипропил) амино]дифенилпропана О О
/ гн /
Н, С—— СН—СН, Ч ___ , I 3 , хн,—сн—сн,
2 2 I / 2 2
:n—с—е n:
н, с—сн—сн/ х==/ 1н ч==/ хсн,—сн—сн,
Данные об адгезионных свойствах клеевых соединений на его >снове приведены на рис. 1.5 и 1.6.
Азотсодержащие эпоксидные олигомеры с теплостойкостью j отвержденном состоянии, достигающей 300 °С, могут быть по — іученьї при введении в основную цепь амидных и имидных рупп [21, с. 21].
Для получения азотсодержащих клеевых эпоксидных смол (іогут быть использованы акриламид, бензамид, диамид фтале — юй кислоты, пиромеллитовый диимид, диимид на основе анги — фида тримеллитовой кислоты и др.
Азотсодержащие олигомеры отверждаются ангидридами ди — сарбоновых кислот, ароматическими аминами и другими отвер — щтелями.
 |
 |
Эпоксидные олигомеры на основе двухатомных фенолов, в іастности резорцина
сарактеризуются повышенной теплостойкостью (130—170 °С по Мартенсу) и удовлетворительными прочностными характери — :тиками. Они представляют собой вязкие жидкости; отвержда — отся любыми отвердителями. Однако клеевые соединения на их юнове недостаточно эластичны. Некоторого уменьшения хрупкости при незначительном снижении теплостойкости удается фстигнуть введением в эпоксирезорциновый олигомер пентаэритрита (эпоксидные смолы УП-637, УП-635 и др.; табл. 1.3).
Необходимо отметить, что эпоксирезорциновые смолы отвер — кдаются легче, чем диановые. Так, время желатинизации эпок — шрезорциновой смолы с отвердителем диэтилентриамином составляет при 20 °С 29 мин, а диановой смолы — 161 мин.
|
Таблица 1.3. Свойства отечественных промышленных эпоксидных олигомеро на основе резорцина и его производных
|
Следовательно, эти смолы могут быть использованы в тех слу чаях, когда требуется клей с коротким периодом отверждение [22].
В качестве компонента клеев могут быть использованы так же непредельные эпоксидные олигомеры, которые получают пу тем радикальной олигомеризации алкенил(2,3-эпоксипропокси метил)циклопропанов в присутствии инициатора — динитрил: изомасляной кислоты [23]. Они содержат эпоксигруппы в ос новной и в боковых цепях. Реакционная способность этих груш различна, что позволяет регулировать свойства клеев. Получень эпоксидные олигомеры на основе 1-винил-2- (2,3-эпоксипропокси метил) циклопропана (I), 1-винил-1 метил-2-(2,3-эпоксипропок
симетил)циклопропана (II), 1-изопропенил-2-(2,3-эпоксипропок симетил)циклопропана (III) и 1-изопропенил-1-метил-2-(2,3 эпоксипропоксиметил)циклопропана (IV). Свойства этих олиго меров представлены в табл. 1.4.
Эпоксидные группы в непредельных эпоксидных олигомера: очень активны и легко взаимодействуют и с аминами, и с ангид ридами. Свойства отвержденных продуктов представлены і табл. 1.5.
Циклоалифатические эпоксидные олигомеры, получаемьи эпоксидированием ненасыщенных соединений, обладают рядов
Таблица 1.4. Характеристики непредельных эпоксидных олигомеров
|
У слов- |
Услов- |
||||||
|
Олиго- |
Содержание |
ная |
Молеку- |
Олиго- |
Содержание |
ная |
Молеку- |
|
мер |
эпоксидных |
вяз- |
лярная |
мер |
эпоксидных |
вяз- |
лярная |
|
групп, % |
кость, с |
масса |
групп, % |
кость, с |
масса |
||
|
I |
27—28 |
52—55 |
660—830 |
III |
25—26 |
58—71 |
810—95 |
|
II |
25—26 |
58-60 |
720—900 |
IV |
23,0—23,5 |
67—70 |
860—92′ |
|
Элигомер |
Отвердитель |
Теплостойкость по Вика, °С |
Прочность при равномерном отрыве, МПа |
Относительное удлинение при разрыве, % |
|
I |
ПЭПА |
135—145 |
9,6—9,8 |
15-16 |
|
МА |
260—265 |
15,4—16,5 |
2—4 |
|
|
II |
ПЭПА |
130—140 |
10,5—11,0 |
12—14 |
|
МА |
220—260 |
15—17 |
1 |
|
|
III |
ПЭПА |
110—125 |
9,0—10,4 |
10—13 |
|
МА |
250—270 |
15,3—16,3 |
2 |
|
|
IV |
ПЭПА |
121—132 |
9,2—10,0 |
10—11 |
|
МА |
240—260 |
14—16 |
2 |
юбенностей, обусловленных их строением. К числу таких осо — юностей относятся повышенная деформационная теплостой — ють, высокие дуго — и трекингостойкость, стойкость к ультрафио — гтовому излучению, высокие диэлектрические показатели в ироком интервале температур [24—27]. Отверждаются цикло — пифатические олигомеры ангидридами поликарбоновых кис — эт. Свойства некоторых отечественных циклоалифатических, мол представлены в табл. 1.6.
также эпоксидированные олигомеры бутадиена. Диэпоксид: инилциклогексена используется преимущественно в качестве еактивного растворителя.
Обладая сравнительно высокой теплостойкостью, эпоксид — :ые циклоалифатические олигомеры имеют узкий интервал іежду температурами размягчения под нагрузкой и деструкции 26]. Поэтому предельная рабочая температура полимеров на юнове промышленных диэпоксидов не превышает 200 °С.
Одним из путей повышения термостойкости эпоксидных цик- оалифатических смол является сочетание их с ароматическими щаминами. Эти олигомеры — циклоалифатические диэпоксиди — шиды — представляют собой вязкие жидкости или твердые ве — цества с температурой плавления не выше 60 °С. Циклоалифатические эпоксидиимиды, содержащие три эпоксидные группы в лолекуле, способны отверждаться без отвердителей.
|
Показатели |
УП-612 |
УП-632 |
УП-644 |
УП-650Т |
УП-640Т |
Дионеи; ДИЦИКЛС пентадие |
|
Содержание, % (масс.) эпоксидных |
27—29 |
27 |
19,5 |
36 |
32 |
48—52 |
|
групп летучих ве- |
1,0 |
1,5 |
1,5 |
1,0 |
1,0 |
— |
|
ществ Динамическая вязкость, Па-с при 25 °С |
0,2—0,6 |
1,5—4,0 |
0,4 |
2,0—4,0 |
||
|
при 40 °С |
9,0 |
‘ |
— |
— |
— |
Учитывая относительную хрупкость некоторых отвержденны олигомеров, целесообразно сочетать их в клеевых композиция — с другими олигомерами, в частности на основе дифенилолпроп: на [24].
Повышение упругости клеев на основе циклоалифатически смол достигается при введении в их состав в качестве добавк высокомолекулярного глицидилового эфира, который в процесс отверждения композиции образует в клее микропустоты, чт повышает упругость клея. Микропустоты имеют сферическу форму (диаметр 4 мкм) и равномерно распределены в масс полимера.
Пустоты не содержат твердых или жидких включений, хот возможно присутствие в них небольшого количества паров ог вердителя. Число и размер пор зависят в основном от соотнопк ния исходных компонентов.
Пористые клеи можно получать из циклоалифатически смол и олигомеров на основе глицерина или триметилолпрош на. В такие клеи можно вводить загустители и наполнител [28].
Заслуживают также внимания алициклические эпоксидь отличающиеся весьма высокой теплостойкостью [26]. Наличи в молекуле таких соединений сложноэфирных групп обеспечь вает получение при отверждении полимеров с улучшенным адгезионными свойствами, удовлетворительной прочностью эластичностью. У алициклических три — и тетраэпоксидов эт свойства проявляются в наибольшей степени.
Интерес представляют полиреакционноспособные эпоксидь содержащие в одной молекуле глицидные и циклогексановь: группировки. Олигомеры отверждаются ангидридами, комплеї сами BF3 — бензиламин, триэтаноламинотитанатом и другим отвердителями с образованием композиций, имеющих низку] вязкость и высокую жизнеспособность (48—50 ч при 25°С).
Алифатические олигомеры, получающиеся при взаимодейст — и эпихлоргидрина с многоатомными спиртами
сн—сн, о— Г -СН, СНО—
I
X
де Х = Н; СНз; п= 1—20), представляют собой низковязкие идкости, образующие после отверждения аминами эластич — іе полимеры с пониженной водостойкостью (благодаря высо — ‘Му содержанию гидроксильных групп) и относительно невы — кой теплостойкостью. Амины вводят в композиции в количе — ’ве не более 25% от массы олигомера. Отверждение ангидри — іми дикарбоновых кислот приводит к образованию более ідостойких полимеров. Алифатические олигомеры хорошо совещаются с другими эпоксидными олигомерами и могут приме — яться в качестве активных разбавителей. Свойства некоторых гечественных алифатических эпоксидных олигомеров приведе — ы в табл. 1.7.
Одним из способов увеличения водостойкости алифатических поксидных олигомеров является этерификация их метиловыми фирами жирных кислот и взаимодействие с некоторыми изо — ианатами.
Для создания клеев применяют также эпоксиноволачные лок-сополимеры (ЭНБС). Их получают при взаимодействии иановых эпоксидных и новолачных фенолоформальдегидных мол. ЭНБС представляют собой термореактивные материалы, еобратимо переходящие при температурах выше 120 °С в не — [лавкое и нерастворимое состояние. В зависимости от состава ілок-сополимеров, условий их получения и отверждения полу — :ают материалы с различными физико-механическими, тепло — •изическими и другими свойствами. Различия в свойствах обус — ювлены главным образом степенью отверждения и плотностью :етки. Эпоксиноволачные блок-сополимеры обладают всеми не-
|
Таблица 1.7. Свойства некоторых отечественных алифатических эпоксидных олигомеров
* Продукт конденсации эпихлоргидрина с этиленгликолем. •• Продукт конденсации эпихлоргидрина с диэтиленгликолем. Продукт конденсации эпихлоргидрина с триэтилеигликолем. |
обходимыми для конструкционных клеев свойствами, И, В lie вую очередь, высокой адгезионной и когезионной прочность [29], однако некоторые из них имеют повышенную хрупкость.
При отверждении ЭНБС образуются преимущественно пр стые эфирные связи, характеризующиеся высокой энергж диссоциации, что придает клеям и клеевым соединениям терм стабильность, стойкость к действию воды, разбавленных и ко центрированных щелочей и кислот, растворителей, масел и д Отверждение происходит без выделения летучих продукте Готовые клеи хранятся в течение 1 —1,5 лет, свойства их п] этом практически не изменяются. К преимуществам ЭНБС п ред немодифицированными эпоксидными смолами следует о нести пониженную токсичность, а также невысокую стоимость
Прочность клеевых соединений, выполненных композициян на основе эпоксиноволачных клеев, при повышенных температ рах выше прочности клеев на основе эпоксидных диановь смол, а теплостойкость достигает 200 °С:
Разрушающее напряжение при сдвиге, МПа
|
Эпоксиноволачный |
20 °С |
100 °С |
150 °С |
200 — С |
250 °С |
|
олигомер. . . Глицидиловый эфир |
16,0 |
— |
15,0 |
14,8 — |
|
|
тетрафенилолэтаиа Олигомер на основе дифенилолпропана (отвердитель дици- |
15,5 |
15,5 |
10,5. |
||
|
андиамид) . . . |
22,0 |
20,0 |
2,0 |
0 — |
Для улучшения прочностных и эластических СВОЙСТВ ПОЛ! меров и клеев на их основе эпоксиноволачные смолы целесоо! разно совмещать с диановыми. Прочность клеевых соединени при этом повышается на 20—25%.
Повысить прочность и эластичность эпоксиноволачных клее можно также введением в их состав в качестве модификаторе олигоглицидилового эфира фурфурилрезорцина (УП-63), диглі цидилового эфира фурфурилрезорцина (УП-63А), эпоксидирс ванного продукта конденсации фурилового спирта с резорциної при 10%-ном избытке последнего (УП-63М). Эти олигомер] представляют собой относительно низкомолекулярные продуь ты, их вводят в композиции в количестве 25—75 масс. ч. [30].
Кроме фенола для синтеза эпоксиноволаков могут быть ис пользованы крезолы, резорцин, трифенол и др.
Фосфазенсодержащие эпоксидные олигомеры, которые такж применяют для получения клеев, в отвержденном состоянии об ладают повышенной термостойкостью и пониженной горючестьь [31]. Они представляют собой твердые порошкообразные веще ства, хорошо растворимые в ацетоне, хлороформе, диметилфор мамиде. Эпоксидное число достигает 8%. Отверждаются эт) олигомеры ангидридами ароматических кислот и ароматичес кими аминами.
Высокой теплостойкостью обладают также олигомеры на :нове ди — и триглицидиловых эфиров алкилсиланов.
Высокомолекулярные (М = 25-103—70-103) термопластичные адроксилсодержащие полиэфиры (феноксисмолы), получаю — иеся при взаимодействии дифенолов с эпихлоргидрином или рихлоргидрином, представляют собой олигомеры следующей ормулы:
|
|
• арьируя природу R, можно изменять свойства полимеров в селаемом направлении. Олигомеры содержат до 1% эпоксид — ых групп и 5—6% гидроксильных групп и по ряду свойств ана — огичны отвержденным продуктам. Отверждаются они феноло — [ аминоформальдегидными смолами, а также полиизоцианата — ш.
Введение феноксисмол в эпоксидные композиции существен — о повышает их прочностные показатели. Ниже приведены составы (в масс, ч.) и свойства двух пленочных клеев, отвержден — (ых при 120 °С и давлении 0,35 МПа в течение 1 ч [32]:
Состав I II
Эпоксидный олигомер с молекулярной массой
400—500 100 100*
Дициандиамид……………………………………………………….. 8 11
Имидазол (ускоритель)………………………………………….. 0,5 —
Феноксисмола……………………………………………………….. — 72,3
Показатели
Разрушающее напряжение при сдвиге, МПа
при 20 °С…………………………………………………… 24,8 57,8
при 80 °С…………………………………………………… 36,7 50,0
при 120 °С………………………………………………….. 23,7 23,3
Прочность при отдире, кН/м………………………………….. 0,178 1,4
* В композицию введено также 3,8 масс. ч. сополимера этилена (58—
61%) с винилацетатом (32—42%).
Для создания высокотеплостойких клеев перспективны эпоксидные олигомеры, содержащие карборановые группы, в частности 1,2-бис (эпоксиалкил) карборан [33]
Н2С—- СН-(СН„)„—СН—СН—(СН.)„—СН-СН,
/ / ‘ /
О BjqHjo О
где п = 4 — 6.
Карборансодержащие олигомеры отверждаются в присутствии комплексов трехфтористого бора, три(диметиламинометил)- фенола при температурах не ниже 100 °С; наилучшими свойствами обладают олигомеры, отвержденные 4,4/-диаминодифенил- сульфоном. Клеевые композиции на основе этих олигомеров
термостойки в течение длительного времени при температура до 315 °С и кратковременно при 535 °С. Прочность клеевых сое динений после выдержки при 260 °С в течение 2 ч составляе 12 МПа (при 260°С). Прочность клеевых соединений при сдви ге увеличивается с возрастанием длины алифатической част молекулы карборансодержащего олигомера:
тсд-
Бис (эпоксибутил) карборан…………………………………………… 16,3
Бис (эпоксипентил) карборан………………………………………….. 19,8
Бис (эпоксигексил) карборан………………………………………….. 25,3
Высокой термостабильностью обладает глицидиловый эфир образующийся при взаимодействии п,/г’-дигидроксидифенилсуль фона с эпихлоргидрином
с температурой плавления 162—163 °С. Однако клеевые композиции на его основе отверждаются с низкой скоростью [18].
Теплостойкие клеевые композиции с повышенной эластичностью получают при совмещении олигомера на основе фенолфталеина (продукт ЭФФ —- твердое хрупкое вещество с температурой каплепадения 60—70 °С, содержащее 15—17% эпоксидных групп) с эпоксидным олигомером, имеющим молекулярную массу около 400.
Высокой адгезией к стали характеризуются олигомеры, представляющие собой продукты взаимодействия эпихлоргидрина с 1 — гидрокси-4- (1,1 — диметилпентен-4-ин-2-ил) бензолом:
СН3
СН,=СН—С=С—С——ОН
|
|
Эти олигомеры легко отверждаются благодаря высокому содержанию ненасыщенных связей. Клеевые соединения на их основе отличаются высокими прочностными показателями.
Перспективными для получения пленочных клеев могут быть продукты взаимодействия димеркаптанов с эпихлоргидрином; они растворимы в феноле, образуют при окислении полисуль- фон, расплав которого имеет хорошие адгезионные свойства и высокую температуру плавления.
Для изготовления высокоэластичных клеев может быть использован олигодиенэпоксид (ПДИ-ЗА) с молекулярной массой 4000—5000 (содержание эпоксидных групп 2—3%; вязкость 2,0—2,5 Па-с при 25°С), который после отверждения л-фени — лендиамином (6—8 ч при 80 °С) представляет собой полимер с температурой стеклования —75 °С [34].
Опубликовано в рубрике 