Лако-красочные материалы — производство

Эпоксидные клеи отверждаются в результате поликонденса — ии эпоксида с полифункциональными соединениями (полиами — ами, полиангидридами, изоцианатами, феноло — и аминоформаль — .егидными олигомерами, полиамидами и др.) или ионной поли — еризации в присутствии инициаторов. По механизму полиме- изации отверждение происходит в присутствии третичных минов, аминофенолов, кислот Льюиса и их комплексов с осно — ;аниями. При использовании латентных (скрытых) отвердите — іей, в частности дициандиамида, при отверждении одновремен — ю протекают реакции и поликонденсации, и полимеризации. )тверждение происходит в процессе формирования клеевого — юединения при комнатной или повышенной температуре.

О влиянии химической природы отвердителя и условий от — юрждения на свойства клеевых соединений дуралюмина, выпол — іенньїх клеем из дифенилолпропанового эпоксидного олигомера, 10 и после старения можно судить по данным табл. 1.10.

Применение алифатических аминов и полиамидов, как еило, приводит к образованию менее теплостойких компози чем при отверждении ангидридами кислот, ароматическ аминами и дициандиамидом. Наиболее высокими термос костью и термостабильностью характеризуются клеи, отверж, ные пиромеллитовым ангидридом. Высокие прочностные пою тели при повышенных температурах (80 °С) имеют композиі отверждаемые дициандиамидом и гексагидрофталевым ані ридом.

При отверждении эпоксидов первичными аминами обра ются полимеры следующего строения:

CH3N—СН2СН—R—СН—СН2—N—R—N—СН2СН—СН2—NCH2

R Ан Ан Ан2 СН2 Ah R

В результате взаимодействия дифункциональных эпоксид со вторичными аминами образуются полимеры линейного стрс ния; возникновение поперечных связей происходит только п; наличии в молекуле более двух эпоксидных групп.

При отверждении эпоксидов ангидридами органических ки лот, по-видимому, вначале происходит ацилирование гидро сильной группы эпоксида с образованием эфира (1), после чеі карбоксильная группа образовавшегося эфира взаимодействуй с эпоксидной группой другой молекулы (2):

Гидроксильная группа способна к дальнейшим превраще­ниям по реакции (1).

Процесс отверждения эпоксидов изоцианатами протекает по схеме:

О н

I I II I

НС—OH+OCNR ► НС— О-С— N—R

При взаимодействии эпоксидов с диизоцианатами образу­ются пространственные структуры [47].

При отверждении эпоксидов по реакции полимеризации в ■присутствии инициаторов, например кислот Льюиса и их комп­лексов с различными соединениями (комплексы трехфтористого

ра), вероятно, имеет место сольватация комплекса эпоксид — ми группами олигомера с образованием водородной связи жду кислородом эпоксидной группы и атомом водорода, свя­зным с атомом азота:

R сн__

I А"»

BF,-NH2-R + Н2С—- CHR’—- ► BF, N—Н — • — Оч

/ I Vh-R’

О Н |

Отверждение под действием инициаторов ионной полимери — ции протекает при комнатной температуре значительно быст — :е, чем отверждение алифатическими аминами.

Комплексы BF3 с гликолями рекомендуется использовать ія получения быстроотверждающихся при относительно низ — IX температурах композиций на основе олигомеров с повышен — )й реакционной способностью (например, на основе циануро- >й кислоты, резорцина). Композиции с высокой скоростью гверждения при 120—200 °С могут быть получены и с участием эмплексов BF3 с алифатическими аминами. К отечественным гвердителям этого типа относятся комплексы трехфтористого эра с анилином (УП-605/1), бензиламином (УП-605/3), п-то — /идином (УП-605/5) и моноэтиламином (УП-606) [34].

Алифатические амины (табл. 1.11) относятся к наиболее [ироко используемым отвердителям эпоксидных клеев. Эти гвердители пригодны для отверждения как при комнатной, так при повышенных температурах.

Для получения композиций, отверждающихся при комнатнс температуре, используют преимущественно первичные амины.

Природа аминного отвердителя влияет на жизнеспособноа композиции. Большой жизнеспособностью отличаются клеи, О’ верждаемые диэтиламинопропиламином. Ниже приведены даі ные о жизнеспособности при комнатной температуре композі ции на основе эпоксидного олигомера с молекулярной массе 400—600, отвержденной различными аминами:

Жизнеспо-
собность, мин

Диэтилентриамин (8 масс, ч.) . . . … 53

Диметиламинопропиламин (6 масс, ч.) . . . 55

Диэтиламинопропиламин (6 масс, ч.) . . . . 210

Диэтиламин (12 масс, ч.)……………………………………….. 6

Степень отверждения при комнатной температуре не превг шает 65—70%.

Зависимость прочности клеевых соединений на эпоксиднь клеях, отвержденных аминами, от температуры и продолжителі ности отверждения приведена на рис. 1.12, а данные о теплі стойкости таких клеев — на рис. 1.13.

Увеличение содержания алифатических аминов в клеевс композиции снижает водостойкость (при 60 °С) и прочное! клеевых соединений, что может быть объяснено блокирование части активных центров поверхности субстрата [15].

Алифатические амины используют также для ускорения о верждения эпоксидных олигомеров ангидридами двухосновнь кислот.

В качестве отвердителя широко используется также дициа: диамид (ДЦДА), который взаимодействует как с эпоксидным так и с гидроксильными группами эпоксидного олигомер ДЦДА—кристаллическое вещество с температурой плавлені 205—209 °С, совмещается с эпоксидами при 150—170 °С, раств

.Рис. 1.12. Зависимость прочности при сдвиге клеевых соединений металла клее, отвержденном алифатическим амином, от температуры и продолжите.

ности отверждения.

Рис. 1.13. Зависимость теплостойкости эпоксидного клея от содержания по.

этиленполи аминов.

ис. 1.14. Зависимость продолжительности
гверждения эпоксидной композиции дици-
андиамидом от температуры.

им в метил — и этилцеллозольве и иметилформамиде. Количество т — ициандиамида, вводимого в ком — озицию, может составлять 6—

6% от массы олигомера; обычно водят 10%.

ДЦДА относится к числу латентных (скрытых) отвердите — :ей, смеси которых с эпоксидами представляют собой готовые омпозиции, способные длительно (недели, месяцы и даже го — ,ы) храниться при комнатной температуре и сравнительно бы — тро отверждаться при нагревании (не ниже 120 °С). На >ис. 1.14 приведена зависимость продолжительности отвержде — ия ДЦДА твердого эпоксидного олигомера от температуры.

Введение в эпоксидный клей, отверждаемый ДЦДА, сульфа — іиламида [до 15% (масс.)] приводит к образованию компози­ций с высокой стойкостью к длительному действию кипящей оды. Вероятнее всего, что сульфаниламид является дополни — ельным отвердителем, способствующим достижению высокой тепени отверждения и образованию достаточно жесткой про — транственной структуры.

Кроме ДЦДА к числу латентных отвердителей относятся іроматические амины и комплексы BF3 — амин. Сообщается о юзможности использования в качестве однокомпонентного ла- ■ентного отвердителя смеси, состоящей из 10 масс. ч. тримелли — ового ангидрида и 0,5 масс. ч. 2-метилимидазола [47].

Латентными отвердителями могут служить также дигидра — ;иды карбоновых кислот. Отверждение ими при 180 °С происхо — тит за несколько минут. В реакцию с эпоксидной группой всту — іают два атома водорода аминогруппы гидразидной группи­ровки.

Интересно применение в качестве латентного отвердителя ілкиламиноборанов общей формулы R3NBH5. В этом случае сомпозиция, имеющая длительный срок хранения, отверждается три 120 °С в течение 1 ч.

Ангидриды карбоновых кислот отверждают эпоксиды только три повышенных температурах. Так, олигомеры на основе дифе — шлолпропана отверждаются ангидридами ди — и поликарбоно — ■ых кислот при температуре выше 100 °С, причем в течение цовольно длительного времени, за которое происходит частич — тое улетучивание ангидрида. Процесс отверждения ускоряется три введении в клеевые композиции третичных аминов, причем штимальные свойства удается получить при эквимолярном со — ттношении олигомера и ангидрида.

В табл. 1.12 приведены основные свойства наиболее часто трименяемых в качестве отвердителей ангидридов карбоновых

где Э — содержание эпоксидных групп, %; М — молекулярная масса ангидри да; 43 — молекулярная масса эпоксидной группы; /(=0,15—1,20 — коэффицн ент, определяемый экспериментально и зависящий от типа ангидрида.

Удобным для применения является метилэндиковый ангид рид — жидкий при комнатной температуре продукт, легко сов мещающийся с эпоксидными олигомерами. Клеевые композициі с этим отвердителем имеют длительный срок хранения (боле 2 мес.), однако для достижения высокой прочности ПРИ повы шейной температуре требуется длительное отверждение. Пр: использовании диангидрида бензофенонтетракарбоновой кисло ты термостойкие композиции получаются даже при отвержденш олигомеров на основе дифенилолпропана. Отверждаются такн клеи при 200 °С в течение 2 ч.

Высокой термостойкостью характеризуются композиции пиромеллитовым ангидридом, но его использование затруднен! вследствие высокой температуры плавления.

Для отверждения эпоксидов используют также ангидри, бицикло[2,2,1]гептен-5-дикарбоновой-2,3 кислоты (надик-ангид рид), растворяющийся в жидких эпоксидах при 130 °С. Он при меняется в сочетании с бензилдиметиламином; повышает тепло стойкость композиций. Для этой же цели применяют ангидри, метилбицикло [2,2,1] гептен-5-дикарбоновой-2,3 кислоты (метил надиковый ангидрид)—вязкую жидкость, образующую с эпок сидами композицию с высокой жизнеспособностью (60ЛЄ’

2,5 мес.), и додецилянтарный ангидрид, применяемый вместе с ускорителем — бензилдиметиламином.

Отечественной промышленностью выпускаются полиангидри­ты себациновой кислоты (УП-607), адипиновой кислоты (УП-608) и другие отвердители этого типа [34].

Малеиновый ангидрид широко применяют в качестве отвер — дителя эпоксидных клеев, однако он летуч при повышенной тем­пературе и токсичен. Более удобными в употреблении явля­ются жидкие эвтектические смеси МА с другими ангидридами или непредельными соединениями (N-винилсукцинимидом, N — винилпирролидоном и N-винилфталимидом), которые образуют с МА жидкие или низкоплавкие комплексы (при эквимолярном соотношении) [53]. Летучесть комплексов при повышенной тем­пературе в 2—3 раза, а вязкость в 1,5—2 раза меньше по срав­нению с самим ангидридом.

Для отверждения эпоксидных смол можно применять поли­амидоэфиры, которые получают на основе ангидридов, в част­ности, поликонденсацией 3-метилтетрагидрофталевого ангидри­да с моноэтаноламином и карбамидом [54]. Отверждение эпок­сидных смол этими соединениями происходит при 150—155 °С, оптимальное содержание отвердителя (на 100 масс. ч. смолы ЭД-20) составляет 20—80 масс. ч. Их следует применять в со­четании с пластификаторами.

Для отверждения эпоксидных смол можно использовать тер­мопластичные и термореактивные полимеры на основе формаль­дегида, в состав которых входит пиразольный гетероцикл [55]. Зто твердые продукты, легко растворимые в спиртах, диметил — ■формамиде, но нерастворимые в углеводородах, ацетоне, диок­сине. Температура их размягчения составляет 150—170 °С, мо­лекулярная масса 3000—4000. Для отверждения эпоксидной смолы ЭД-20 требуется 5—13% (масс.) отвердителя общей формулы

Отвержденные композиции имеют более высокие диэлектричес­кие показатели, чем в случае отверждения их ангидридами.

К числу отвердителей эпоксидов относятся также гидантои — ны, например 1,1′-метиленбис(3-у-аминопропил-5-изопропилги — дантоин). Отверждение происходит при 40 °С в течение 24 ч, а в случае необходимости с последующим нагреванием при 100 °С в течение 6 ч [56].

Эффективными отвердителями могут быть ароматические соединения, содержащие не менее трех подвижных атомов водо­рода при атоме азота: фенилендиамин, бис-п-аминофенилметан, бис-п-аминофениловый эфир, бис (n-аминофенил) кетон и бис (п — аминофенил)сульфон, а также анилиноформальдегидные олиго­меры.

R’

(где R — ароматический радикал, a R’— метильная или окси — этильная группа) отверждают эпоксиды при 86—107 °С. Клеевая композиция помимо этого отвердителя может содержать дици­андиамид, сукцинимид или цианацетамид [57—60].

При использовании в качестве отвердителей имидазолов получаются клеи с высокой химической и термостойкостью, с повышенными диэлектрическими показателями, стойкие к дей­ствию окислителей. Наиболее часто в качестве отвердителя используют 2-этил-4-метилимидазол (представляющий собой пе­реохлажденную жидкость) [46, с. 33], который входит в цепь полимера. Имидазолы способны отверждать эпоксиды даже при комнатной температуре. Они значительно менее токсичны, чем ароматические амины.

С целью создания нетоксичных клеев с повышенной жизне­способностью используют метод микрокапсулирования — вре­менного изолирования компонентов в оболочки из инертного ма­териала с последующим взаимодействием всех составных частей композиции в процессе формирования клеевого соединения под воздействием давления, температуры и других факторов.