Лако-красочные материалы — производство

Поскольку вопросам получения огнестойких клеев в послед — ее время уделяется большое внимание, то, по-видимому, целе — эбразно рассказать о возможностях создания огнестойких по — имеров для клеев в отдельном разделе.

Наиболее распространенным способом получения огнестой — их олигомеров является введение в их молекулы атомов гало — гна (хлора, брома). Этот способ эффективно используется при олучении негорючих эпоксидных клеев, при этом атомы гало — ена можно вводить как в смолу, так и в отвердитель [37, с. 57]. )днако необходимо учитывать, что введение в клеевые компози — ии галогенсодержащих эпоксидных олигомеров и отвердителей южет привести к ухудшению физико-механических характери — тик (особенно эластичности), водостойкости, а также к повы — гению коррозионной активности.

Наиболее часто при создании трудновоспламеняемых эпок — идных клеев применяют бромсодержащие эпоксидные олиго — іерьі, причем можно сочетать бромсодержащие олигомеры и алогенсодержащие отвердители. Примером может служить :лей горячего отверждения К. ВС-21, в состав которого входит. ибромрезорциновая эпоксидная смола УП-637Б и отверждаю — цая система, одним из компонентов которой является дихлор — .иаминодифенилметан. Эти клеи менее горючи, чем клеи, в со­тав которых входит только галогенсодержащий олигомер.

Другим способом получения огнестойких клеев является мо — щфикация эпоксидных и фенольных олигомеров фосфорсодер — кащими соединениями. Пониженной горючестью отличаются юлимеры, содержащие группу N3P3 [119].

Повышенной теплостойкостью И пониженной горючестью 01 ладают фосфазенсодержащие эпоксиды на основе соединен! общей формулы (PhO)3P3N3(OArOH)3 и эпихлоргидрина. Фо фазенсодержащие эпоксиды растворяются в ацетоне, хлорофо ме, диметилформамиде. Они отверждаются ангидридами арі матических кислот и ароматическими аминами [120].

Для снижения горючести эпоксидных клеев в их состав моя но ввести полидиоксиариленфосфазены (ПАФ) [16, с. 15], ю торые служат отвердителями эпоксидных олигомеров. При со: дании термостойких огнестойких клеев ПАФ можно использ< вать и в качестве их основы. Для отверждения таких клеев прі меняют оксиды металлов (Zn, Mg, Са, Ва, Cd). Лучшие резулі тэты получают при введении 10% (от массы ПАФ) ZnO. O’ верждение оксидами протекает при 180—250 °С; прочность клі евых соединений при сдвиге может достигать 9,6—12,1 МПа пр комнатной температуре и 3,2—4,7 МПа при 400 °С.

Огнестойкие клеи холодного отверждения получают при О’ верждении ПАФ алкоксисиланами. После отверждения пр комнатной температуре в течение 10 сут прочность при сдвиг клеевых соединений стали 3 составляет 7 МПа.

Огнестойкие клеи получают на основе хлорированных эла< томеров, например винилиденхлоридбутадиеновых и неопрене вых латексов [121]. Ниже приведены кислородные индекс! клеев различного состава на основе винилиденхлоридбутадиенс вых латексов (ВХБЛ):

Кислородный

Состав клея индекс (метод

ASTM 2863—74)

ВХБЛ……………………………………………………………………………. 24—29

ВХБЛ+ 50 масс. ч. А1(ОН)3…………………………………………….. 31,8

ВХБЛ+10 масс. ч. БЬгОз+БО масс. ч.

А1(ОН)з+40 масс. ч. СаС03 …………………………… 37,0—46,0

К негорючим относятся также клеи, получаемые с примени нием фосфатных связующих [122, с. 92]. Можно использоват жидкие фосфатные связующие в качестве основы клеев, а такж порошкообразные связующие в качестве наполнителей.

Важным фактором является токсичность газообразных пре дуктов, образующихся при горении полимеров. Установлено, чт токсичность газообразных продуктов пиролиза полимеров, ка правило, возрастает с выходом кокса. Хотя при пиролизе полі меров, в которых выход кокса больше, образуется меньшее кс личество летучих продуктов деструкции, токсичность этих пре дуктов очевидно выше, чем у полимеров с низким выходом кок са. Поэтому надо учитывать, что методы химической модифи кации полимеров, позволяющие увеличить выход кокса, далек не всегда целесообразны из-за токсичности газообразных про дуктов пиролиза. В частности, повышение выхода кокса влече за собой повышение токсичности летучих продуктов в случа азот — и серосодержащих полимеров и эластомеров [123].

Клеями-расплавами принято называть термопласты, переходя — ие в вязкотекучее состояние при нагревании и снова затвер — ївающие при охлаждении. Отсутствие органических раствори — :лей в клеях исключает открытую выдержку, что ускоряет эоцесс склеивания и делает его практически безвредным для аботающих с клеями [89, с. 128]. Клеи-расплавы совершенно глетучи, не вытекают из клеевого шва и не проникают в суб­грат. Свойства клеев-расплавов на основе различных полиме — ов представлены в табл. 1.31 [124].

По стоимости клеи-расплавы можно расположить в следую — щй ряд (в порядке увеличения): сополимер этилена с винил — детатом и полиэтилен, полиамиды и полиэфиры, иономеры. [олиэтилен наиболее широко применяют для получения клеев — асплавов. Для увеличения адгезии, как правило, используют эполимеры этилена. Сополимеры этилена с винилацетатом ЭВА), этилакрилатом (ЭЭА) и акриловой кислотой (ЭАК) ис — ользуют и в качестве основы клеев-расплавов. Свойства этих ополимеров и клеевых соединенней на их основе приведены в абл. 1.32.

Из таблицы следует, что для сополимеров ЭВА прочность леевых соединений возрастает при увеличении содержания со — юномера. Улучшение клеящих свойств ЭВА с ростом содержа — ия винилацетата обусловлено наличием полярных ацетатных рупп [126]. Сополимеры, содержащие менее 10% винилацетата, ‘. е. содержащие очень небольшое число ацетатных групп, не догут быть использованы в качестве клеев.

Наибольший интерес представляют сополимеры ЭВА, в ко — юрых содержится от 15 до 40% (масс.) винилацетата. Они шеют хорошую адгезию ко многим субстратам, хорошо совме- цаются с другими компонентами клеев, имеют наибольшие шпкость и морозостойкость [1,27]. Для повышения прочности Таблица 1.31. Свойства клеев-расплавов

Широкое применение в качестве компонентов клеев-распла вов находят также полиамиды [89, с. 128]. При использованш алифатических диаминов типа этилендиамина получают поли мер с температурой плавления 100—120 °С. Более высокую тем пературу плавления (130—180 °С) имеют полиамиды, получае мые на основе смеси полимерных жирных кислот.

Полиэфирные клеи-расплавы имеют температуру плавленш 200—220 °С (89, с. 128]. В качестве компонентов таких клееі применяют самые различные полиэфиры, от которых зависят свойства клеев-расплавов. Так, замена этиленгликоля 1,4-бу тандиолом приводит к получению более эластичного и менее склонного к кристаллизации клея-расплава. Скорость кристал­лизации полиэфира определяет скорость затвердевания и схва­тывания клея-расплава, однако чем быстрее полиэфир кристал­лизуется, тем он более хрупок. Для получения эластичного клея с высокой скоростью кристаллизации в сравнительно медленно

сталлизующийся полиэфир вводят вещества, играющие роль одышей кристаллизации.

На основе линейных сложных полиэфиров получают клеи, орые обеспечивают высокую прочность клеевых соединений нтервале температур от —29 до 74 °С. При нанесении на по — хности такие клеи следует нагревать до 204 °С 1[128]. Клеи-расплавы используют также для получения липких т. Как правило, в этом случае в их состав входят следующие шоненты [129]: связующее (в большинстве случаев эласто — >ы), агент липкости (производные канифоли и терпеновые ільї), пластификатор, стабилизатор, антиоксидант. Наиболее то для таких клеев используют сополимеры ЭВА. Широкое [менение нашли также термоэластопласты (ТЭП), например рольные блок-сополимеры, в которых сочетаются полисти — [ьные блоки со степенью полимеризации 600—5000 с блока — полидиена со степенью полимеризации 1000—15000. Наиболее широко применяются ТЭП, содержащие блоки по — Зутадиена, полиизопрена и сополимера этилена с бутиленом 0].

Итак, мы рассмотрели все основные полимеры, используемые л создании клеев. Выбор полимера в значительной степени шсит от природы и свойств склеиваемого материала. Универсальных клеев не существует, и чаще всего говорят <леях для металлов и для неметаллических материалов. Од — со довольно часто клей, хорошо склеивающий металл, может ть использован и для соединения неметаллов, но гораздо ре — бывает наоборот. В качестве примера можно привести эпок — цные и полиуретановые клеи, прекрасно склеивающие почти г материалы (за исключением полиолефинов и фторопластов, подвергнутых специальной обработке), тогда как хорошо сое — няющие различные неметаллические материалы карбамидные, ливинилацетатные, немодифицированные фенолоальдегидные ей не пригодны для склеивания металлов.

Более двадцати лет тому назад, одним из крупнейших уче — IX в области полимеров Марком была сделана попытка пред — авить себе состав «идеальногоо» адгезива. Во-первых, такой, гезив должен содержать мономеры, способные удалять влагу загрязнения с поверхности субстрата, хорошо смачивать его, юспечивая большую площадь контакта, и быстро полимери — ■ваться с образованием прочной связи между склеиваемыми атериалами. Такими мономерами являются акриловые соеди­нил, например [Ьоксиэтилакриламид или акрилонитрил. Одна­> эти мономеры при полимеризации подвергаются значитель — )й усадке, поэтому для ее уменьшения в адгезив необходимо юдить мономеры с функциональными группами, взаимодейст — дощими с функциональными группами основного мономера с

образованием сополимера, например 2-этилгексилметакри.) или изооктилакрилат. Далее, для повышения стойкости адге ва к действию растворителей и термостойкости следует вводі некоторое количество полифункционального мономера, напри диметилакрилового эфира этиленгликоля. Смесь трех переч ленных мономеров имеет очень низкую вязкость и для ее ПОІ шения нужно добавить небольшое количество полимера, нап| мер полиметилметакрилата. Наконец, в композицию необходи ввести соответствующий инициатор, растворимый в смеси пользуемых мономеров, например смесь пероксида бензоила диметилтолуидина. В результате должна получиться компо. ция следующего состава (в масс, ч.):

Р-Оксиэтилакриламид или акрилонитрил…. 50

2-Этилгексилметакрилат или изооктилакрилат. . 50

Полиметилметакрилат………………………………………………. 10

Диметакриловый эфир этиленгликоля…. 5

Инициатор………………………………………………………………….. 0,5—1,5

Подобные клеевые композиции действительно были СОЗI ны, но клеевые соединения не обладали необходимыми прочі стными и эксплуатационными характеристиками. Несмотря это, необходимость научного подхода к созданию клеящих сі тем не вызывает сомнения. В настоящее время накоплено дс таточно данных для того, чтобы рекомендовать конкретні полимер для создания клея для склеивания тех или иных мат риалов. Так, для металлов пригодны эпоксидные и модифиг рованные фенолоформальдегидные олигомеры, полиуретан полисилоксаны и гетероциклические соединения. Наиболее ин’ ресными являются эпоксидные олигомеры, представляющие с бой основу большинства конструкционных жидких, пастообрг ных и пленочных клеев для соединения металлов между соб и с конструкционными неметаллическими материалами.

Рассмотрим путь создания эпоксидного клея. Казалось б что в такой клей может входить всего два компонента — кл и отвердитель. Однако такие системы, отверждающиеся п| комнатной температуре (дифенилолпропановый олигомер алифатический полиамин), образуют клеевые соединения с п высокими прочностью и термостойкостью, малой эластичность! сами клеи имеют сравнительно небольшую жизнеспособное! недостаточно стойки к действию атмосферных условий, горюч требуют соблюдения специальных мер по технике безопасност но, являясь практически универсальными клеями, широко успешно применяются в промышленности. Для повышения про ности и эластичности вместо дифенилолпропановых олигомере применяют их смеси с олигоэфиракрилатами (например, МГФ-І или вводят олигоэфиракрилат и полисульфид, а также карбо: силсодержащий каучук (например, СКН-26-1). Однако пові шение прочности при введении олигоэфиров и эластомеров прі водит к снижению рабочих температур клеевых соединени

lk, если немодифицированная композиция обеспечивает рабо­клеевых соединений при температурах до 80 °С, то при до — влении олигоэфиракрилата рабочая температура снижается. 65 °С.

До сих пор мы говорили о композиции, отверждаемой али — їтичєским полиамином. Если вместо него в качестве отверди­ли использовать низкомолекулярный полиамид (ПО-200 или 0-300), также удается повысить прочность и термостойкость іеевьіх соединений. При этом уменьшается и токсичность ком — )зиции. Низкомолекулярные полиамиды, кроме того, повышают ойкость к действию воды, атмосферостойкость.

Аналогичные примеры можно привести и для клеящих поли­сов других типов. Из этих примеров ясно главное: правильно лбрав полимерную основу клея, мы можем заранее предска — іть прочность и интервал рабочих температур клеевых соеди — :ний, а также основные технологические параметры клеевой шпозиции.