Лако-красочные материалы — производство

Синтетические каучуки. В качестве модификаторов эпоксид — ых смол предложено большое число различных синтетических аучуков, содержащих функциональные группы, способные заимодействовать с эпоксидными и гидроксильными группами лигомеров. Наибольшее распространение получили твердые и сидкие карбоксилсодержащие сополимеры бутадиена, гидрок — илсодержащие каучуки, уретановые и эпоксиуретановые сопо — имеры, нитрильные, метилвинилпиридиновые и другие эласто — [еры. В частности, для изготовления конструкционных клеев рименяется отечественный карбоксилсодержащий бутадиеннит- іильньій каучук [35].

При взаимодействии эпоксидного олигомера с молекулярной іассой 350—400 (содержание эпоксидных групп 22%) и каучу — :а СКН-26-1 (содержание карбоксильных групп 5,6%) в при — утствии полиэтиленполиамина с увеличением содержания кау — ука в системе происходит снижение прочности при растяжении, ъеличение относительного удлинения при разрыве (рис. 1.7) и менынение прочности клеевых соединений при сдвиге рис. 1.8).

В процессе отверждения аминами эпоксикаучуковых компо — иций одновременно протекают реакции взаимодействия эпок — :идных групп олигомера и карбоксильных каучука с аминогруп — ами ПЭПА с образованием амидопроизводных, которые в свою ічередь реагируют с эпоксидными группами. С увеличением одержания каучука наблюдается значительное возрастание їластичности, которое существенно повышает адгезионную проч — юсть, по-видимому, благодаря уменьшению остаточных напря — кений и ускорению релаксационных процессов в системе. Воз — южно также, что при взаимодействии карбоксилсодержащего саучука с эпоксидным олигомером образуются гибкие попереч-

Рис. 1.7. Зависимость прочности при растяжении (1) и относительного удлине-
ния при разрыве (2) эпоксикаучуковых композиций от содержания каучука
СКН-26-1 (в масс. ч. на 100 масс. ч. эпоксидного олигомера).

Рис. 1.8. Зависимость прочности при сдвиге (сжатие) клеевых соединений на
эпоксикаучуковом клее от содержания каучука СКН-26-1.

ные мостики, положительно влияющие на прочностные и зла тические свойства сшитого полимера.

После отверждения эпоксидных олигомеров, модифицирова ных каучуками, могут образовываться системы, в которых кш поненты неравномерно распределены друг в друге, или же одн родные продукты. В первом случае адгезионные свойства лу ше. Состав (в масс, ч.) некоторых эпоксикаучуковых композі ций и данные о прочности клеевых соединений на их осної приведены ниже:

Эпоксикаучуковые композиции получают также на основ эпоксиноволачных блок-сополимеров {60 масс. ч. эпоксидног олигомера с молекулярной массой 350—450 и 40 масс. ч. нове лачного фенолоформальдегидного олигомера (смола СФ-010) и низкомолекулярного карбоксилсодержащего каучука СКН-18- Высказано предположение, что каучук оказывает каталитич( ское действие на процесс отверждения [36].

Взаимодействие эпоксидных олигомеров с уретановыми кау чуками приводит к улучшению эластических свойств отвержден ных композиций и ускорению процесса отверждения в присут ствии ароматических диаминов.

Исследование отверждения при комнатной температуре ком позиций, представляющих собой смеси эпоксидного диановог олигомера с молекулярной массой 400—500 (содержание эпок сидных групп 21,9%), жидкого уретанового каучука, получен ного взаимодействием полиоксипропилендиолов с 2,4-толуилен диизоцианатом (содержание групп NCO —3,16%) в присутствиі 1,3-дифенилендиамина, показало, что увеличение скорости от верждения системы объясняется участием каучука в образова нии пространственной структуры конечного полимера. По-види мому, в процессе отверждения протекают одновременно ДВІ реакции: присоединение диамина к изоцианатным группам кау чука и раскрытие эпоксидных циклов. Участие каучука в обра зовании сшитого полимера отражается на его эластичности температура размягчения полимера понижается с увеличением содержания ручука в композиции (рис. 1.9).

Полиуретановые термопласты [35], особенно с молекулярної массой не более 20000, хорошо растворимы, обладают высоким!

с. 1.9. Зависимость температуры раз — гчения отвержденных эпоксиуретано — х композиций от содержания каучука масс. ч. на 100 масс. ч. эпоксидного

жазателями адгезионных свойств и в сочетании с эпоксидными чигомерами представляют значительный интерес как клеи, не зтупающие по прочности и эластичности эпоксиполиамидным ірочность клеевых соединений при сдвиге при 20 °С— 2,2 МПа) [37, с. 1(5].

Отечественный олигодиенуретанэпоксид (ПДИ-ЗАК) в соче — ании с дифенилолпропановыми, эпоксианилиновыми и алифа — ическими эпоксидными олигомерами применяют для создания теевых композиций с хорошими адгезионными и когезионными войствами, стойких к действию различных сред [38].

Для модификации эпоксидных клеев используют также по — исульфидные каучуки (тиоколы). Эти композиции представля — )т собой сложные системы, состоящие из сополимера (эпоксид — :ый олигомер — тиокол) и эпоксидного олигомера, пластифици — ованного тиоколом. Для эпокситиокольных клеев характерна іьісокая эластичность, низкие внутренние напряжения, однако ірочность клеевых соединений при сдвиге невысока. Теплостой­кость их не превышает 80 °С, стойкость к действию воды удов- етворительная, диэлектрические характеристики ниже, чем у ^модифицированных эпоксидов, особенно при повышенных тем — іературах.

Полиамиды. Эпоксидные олигомеры, используемые для по — іучения клеев, модифицируют высокомолекулярными полиами — іами, представляющими собой главным образом растворимые (в спиртах, водно-спиртовых смесях и других растворителях) чинейные продукты взаимодействия алифатических дикарбоно — зых кислот с различными диаминами. Для этой цели исполь­зуют, в частности, полиамид на основе бис (4-аминоциклогексил)- иетана и себациновой кислоты с молекулярной массой 1000— 35000 [35].

Эпоксиполиамидные клеи обычно получают в виде пленок методом полива или на каландрах. Клеевые соединения на этих клеях отличаются высокой прочностью, достигающей 63 МПа при 20 °С, но недостаточно водостойки.

Водостойкую эпоксиполиамидную композицию предложено получать совмещением 80 масс. ч. смеси эпоксидного олигомера и жидкого эпоксиноволачного (компонент А) с 20 масс. ч. не­растворимого в этой смеси полиамида на основе 11-аминоунде — кановой кислоты (компонент Б) и 6 масс. ч. смеси равных ко-

личеств резорцина и пирокатехина (компонент В). В качесті отверждающего агента используют меламин (3 масс. ч.). Кл< отверждается при 175 °С в течение 1 ч {39]. В табл. 1.8 пок зано, как влияют перечисленные компоненты на прочностнь свойства клеевых соединений.

Ацетали поливинилового спирта относятся к модификатора эпоксидных олигомеров, повышающим их прочностные характ ристики. Оптимальное содержание поливинилбутираля в комп зиции на основе эпоксидного олигомера, отверждаемого дициаі диамидом, составляет 50% (рис. 1.10). Совмещение эпокси» волачных смол с поливинилбутиралем может быть осуществлю но путем экструзии при 140—160 °С гранулированного порошк; полученного при смешении и вальцевании твердой смолы с п< ливинилбутиралем. Оптимальное соотношение компонентов 1 :

Недостатком эпоксидных олигомеров, модифицировании ацеталями поливинилового спирта, является их пониженна эластичность. Этот недостаток частично устраняется при ж пользовании более высокомолекулярных ацеталей или введени пластификаторов. Однако это может отрицательно повлиять н прочность клеевых соединений [6, с. 78].

Полиуретаны и полиизоцианаты также применяют в качест ве модификаторов эпоксидных олигомеров, повышающих и прочностные характеристики. При взаимодействии изоцианат ных групп с эпоксидными образуются полиуретандиэпоксидь макромолекулы которых отличаются высокой гибкостью и адге зией.

Перспективными для создания прочных клеящих композици можно считать полиуретандиэпоксиды [21, с. 45], содержащи

2— 8% эпоксидных групп и характеризующиеся высокой элас тичностью.

Термопластичные сополимеры. Иногда несовместимость ком понентов в клеях не является недостатком, а позволяет в ряд случаев получать клеи с улучшенными свойствами [40; 16, с. 46 41; 42]. Такими несовместимыми с эпоксидными олигомерам] модифицирующими добавками являются термопластичные сопо лимеры, например этилена с винилацетатом [43]. Вполне веро ятно, что введение в отверждающуюся клеевую композиции несовместимого с эпоксидом полимера позволяет значительж

ис. 1.10. Зависимость прочности при сдвиге клеевых соединений алюминиево-
э сплава на эпоксиполивинилбутиральном клее от содержания поливинилбу-

тираля.

ис. 1.11. Зависимость прочности при равномерном отрыве клеевых соедине-
ний на эпоксифенольном клее от содержания резольной смолы.

овысить прочность соединения за счет уменьшения дефектов, [репятствует развитию дефектных микротрещин, влияет на мо — іекулярную массу и молекулярно-массовое распределение. По — ышение прочности зависит, естественно, от природы и количе — :тва вводимого сополимера, а также от размера его частиц 43].

Основой эпоксидных клеев, содержащих термопластичные. обавки, могут быть олигомеры на основе дифенилолпропана, щклоалифатические эпоксиды, продукты реакции эпихлоргид — >ина с резорцином, эпоксиноволачные олигомеры и другие эпок — идные соединения.

Термопластичными добавками могут служить также фенок — исмолы, полисульфоны и другие полимеры [44]. Составы и :войства подобных композиций приведены в табл. 1.9. Видно, [то введение сополимера этилена с винилацетатом, а также [зеноксисмолы повышает прочность при сдвиге при 20 °С в 2 і более раза. Введение только феноксисмолы дает возможность ювысить прочность при 82 °С, но пластичность такого клея не — >ысока.

Фенолоформальдегидные смолы используют для повышения ‘ермостойкости эпоксидных клеев. Для этих целей применяют злигомеры как резольного, так и новолачного типа. При сплав — ієнии эпоксидного олигомера с молекулярной массой 350— 100 и резольной смолы при 95—110 °С получаются композиции, збеспечивающие не только повышенную термостойкость, но и зысокую прочность клеевых соединений при равномерном отры — зе. Наиболее высокая прочность (50 МПа) достигается при со­отношении эпоксида и резольного олигомера (К-21) 60:40 [рис. 1.11). Клеи на основе этой композиции могут быть полу­тени в виде армированной пленки.

Термостойкие клеевые композиции получаются и при МОД! фикации эпоксидных олигомеров с молекулярной массой 480­540 новолачными смолами [6, с. 78].

Фенолоформальдегидные олигомеры являются также отве] дителями эпоксидных олигомеров. Отверждение происходит пр 150—200 °С (в зависимости от состава композиций) без выдел< ния газообразных продуктов; продолжительность отвержденн €0—10 мин. Введение в состав композиции 0,1% (масс.) трі этаноламина позволяет снизить температуру отверждения.

Эпоксифенольные клеи работоспособны до 260 °С и имею исключительную стойкость к длительному воздействию влап Прочность клеевых соединений при сдвиге при 20 °С достг тает 26 МПа і[45, с. 22].

Элементоорганические соединения, преимущественно ПОЛ! силоксаны, являются наиболее эффективными модификаторам эпоксидных олигомеров, используемыми для повышения их тер мостойкости [46, с. 17]. При совмещении эпоксидов с полисило! •санами в процессе отверждения происходит взаимодействи гидроксильных и эпоксидных групп олигомера с алкокси — ідроксильньїми группами кремнийорганических соединений, тверждаются эти композиции при более высоких температурах, ;м клеи на основе немодифицированных эпоксидов.

Эпоксикремнийорганические клеи могут быть получены сов — ещением эпоксидов с кремнийорганическими соединениями не — эсредственно в клеевых композициях либо предварительно.

композициях, полученных предварительным смешением, со — раняются эпоксидные группы, которые и взаимодействуют с ункциональными группами отвердителя. Клеевые соединения, ыполненные эпоксикремнийорганическими клеями, отличаются ысокой прочностью и могут эксплуатироваться при 260—400 °С.