Лако-красочные материалы — производство

Процесс разрушения лакокрасочных покрытий под воздей­ствием органических растворителей можно рассматривать следую­щим образом. Молекулы растворителя в результате диффузии проникают в покрытие и происходит набухание полимерного свя­зующего. Набухание может быть ограниченным или неограни­ченным, т. е. переходящим в растворение. Это зависит от термиче­ского сродства растворителя к полимеру и структуры и строения полимера, т. е. наличия поперечных сшивок, разветвленности, кристалличности. Наличие поперечных сшивок или кристаллично­сти является причиной ограниченного набухания полимера даже в термодинамически хорошем растворителе.

Растворитель, достигнув поверхности металлической подлож­ки, на которой находится лакокрасочное покрытие, замещает ад­сорбированные молекулы полимера, в результате чего происходит разрушение адгезионной связи и отслаивание покрытия. Для лако­красочных покрытий на основе термопластичных полимеров этот процесс завершается растворением. Покрытия на основе термо­реактивных полимеров набухают и отслаиваются от подложки [30, с. 140].

Диффузионные процессы, протекающие при воздействии рас­творителей на лакокрасочные покрытия, подчиняются ‘законам Фика [31, с. 6]. В случае постоянного градиента концентрации рас­творителя в пленке и стационарности потока процесс диффузии описывается 1-м законом Фика:

Обычно при проникновении растворителя в пленку градиент концентрации изменяется во времени, поэтому процесс диффузии подчиняется 2-му закону Фика:

dC _ D d2C

Коэффициенты диффузии растворителей можно рассчитать, используя данные по адсорбции растворителей и по изменению [2]

адгезионной прочности покрытий при воздействии растворителей [32, с. 5]. Так, на основании данных по набуханию эпоксидных пленок (рис. 8) рассчитаны коэффициенты диффузии растворите­лей Ds по формуле:

Qt/^o=4 /1Т, т/Ь /л,

где Q„ Qgo — количество растворителя в пленке толщиной 6 в момент времени т и в состоянии равновесия.

На основании результатов измерения адгезионной прочности эпоксидных пленок до и после воздействия на них растворителей (рис. 9) [33] были рассчитаны эффективные коэффициенты диф­фузии П9фф по формуле: гдеЛт и А^ — адгезионная прочность в момент времени и в состоянии равновесия.

Ниже приведены значения коэффициентов диффузии раствори­телей Ds и /),фф в эпоксидные пленки:

Из рис. 8 видно, что при диффузии спиртов, кетонов, сложных эфиров форма сорбционных кривых имеет Г-образный характер, т. е. подчиняется 2-му закону Фика. В случае диффузии хлори­рованных углеводородов кинетические кривые имеют S-обраэный характер, что свидетельствует об отклонении от 2-го закона Фика. Это связано с изменением подвижности структурных элементов полимера в результате взаимодействия его с молекулами раствори­теля.

При воздействии активных растворителей на покрытия на осно­ве термореактивних полимеров высокой степени сшивания, к кото­рым относятся, например, эпоксидные пленки, полученные в ре­зультате отверждения с помощью полиэтиленполиамина при 200 °С в течение 2 ч, происходит неравномерное распределение растворителя в пленке. Это приводит к возникновению высоких внутренних напряжений в пленке и к ее растрескиванию (рис. 10). В случае паров высокоактивного метиленхлорид а внутренние на­пряжения резко возрастают, достигают максимума и падают вследствие образования трещин в пленке. При действии этилового спирта и ацетона происходит монотонное снижение внутренних напряжений, так как эти растворители оказывают пластифициру­ющее действие на покрытие.

Диффузия в твердых телах определяется наличием разрывов непрерывности в молекулярной упаковке, т. е. «дырок», по Френ­келю, образующихся в результате теплового движения. Совокуп­ность «дырок» представляет собой свободный для диффузии объ­ем. В полимерах основными подвижными элементами являются сегменты, поэтому скорость диффузии растворителя зависит от их подвижности [28]. Подвижность сегментов в гибкоцепных поли-.

мерах гораздо выше, чем в стеклообразных полимерах с плотной упаковкой макромолекул.

Введение пластификаторов увеличивает подвижность макромо­лекул и их сегментов и тем самым облегчает диффузию раствори­телей. Таким образом, пленки пластифицированных полимеров бо­лее подвержены действию растворителей по сравнению с пленками непластифицированных полимеров. При этом разные пластифика­торы неодинаково влияют на процессы диффузии растворителей в пленки. Содержание пластификатора также сказывается на диф­фузии растворителей. Большое количество пластификатора приво­дит к разрыхлению пленки, что способствует диффузии раство­рителей.

Термодинамическое взаимодействие в системе полимер-рас­творитель можно приближенно оценить по изменению энтальпии системы, применяя концепцию параметров растворимости [30, с. 8—14]. Ниже приведены значения молярных объемом VUOJt и общих параметров растворимости 6 для ряда наиболее распростра­ненных органических растворителей:

О действии растворителей на лакокрасочные покрытия на по­лимерной основе можно судить по данным табл. 4. Неактивные растворители используют в качестве сорастворителей в смеси с активными растворителями, относительно активные растворители в разных случаях могут_служить как в качестве активных раство­рителей, так и в качестве сорастворителей.