Лако-красочные материалы — производство

Прямым пирометаллургическим способом оксид цинка получают из обожженных рудных концентратов, содержащих сопутствующие цинку в полиметаллических рудах примеси Pb, Cd, As, Fe, Mn, S, Si, силикатов и др. Предварительно обожженные и очищенные от основной массы примесей концентраты, содержащие 30—60 % ZnO, подвергают восста­новительному обжигу и отгонке металлического цинка в трубчатых печах («вельц-процесс») или шахтных печах с электродуговым обогре­вом. Для восстановления оксидов в шихту вводят уголь или кокс. При недостатке кислорода воздуха образуется оксид углерода, который и восстанавливает оксиды металлов:

ZnO + СО— Zn + CCb

Используя различное парциальное давление паров металлов и их оксидов при разных температурах, в восстановительной среде проводят отгонку цинка и вместе с ним кадмия, свинца и оксида свинка от других, имеющих более высокие температуры возгонки, металлов, сили­катов, сульфидов, остатков угля и др. Пары лотогнанных металлов в окислительной камере при избытке воздуха окисляются. Полученные цинковые белила содержат до 10 % примесей и имеют серый цвет. Повторным вел ьц-процессом их освобождают от части примесей и полу­чают оксид цинка с частицами нужной формы и требуемой дисперс­ностью, содержащий до 0,3 % РЬ.

Получение цинковых белил по способу Витериля. Получение цинко­вых белил из вторичного сырья (изгари, шлаков, серой окиси и др.) осуществляют в печах Витериля, работающих по периодическому или непрерывному способу. Восстановление цинка осуществляется оксидом углерода СО, получаемым при сжигании угля или кокса. Для восстанов­ления и отгонки цинка могут быть использованы и шахтные печи с электродуговым обогревом. Восстановление оксида цинка и отгонка паров цинка происходят в восстановительной среде. Топочные газы с парами цинка поступают в окислительную камеру, куда вводится вторичный воздух. Пары цинка сгорают образуя цинковые белила (ЦБ-3, ЦБ-4). В отличие от цинковых белил, полученных из металли­ческого цинка, цинковые белила витерильного способа производства содержат примеси (3 — 6 % РЬО, 0,1% металлического цинка, до 2 % водорастворимых солей, в небольших количествах другие примеси), что придает пигменту серый оттенок, повышенную укрывистость и атмо­сферостойкость. Шлаки после отгонки цинка измельчают и используют как цинковые микроудобрения в сельском хозяйстве.

Получение цинковых белил по гидрометаллургическому способу. Растворы сульфата цинка, полученные из цинксодержащих руд и от­ходов, после тщательной очистки от примесей подвергают обработке аммиаком и диоксидом углерода. Выпавшие в осадок гидроксид и кар­бонат цинка после промывки от растворимых солей подвергают про­каливанию. Полученный оксид цинка имеет желтоватыйхугтенок. Слож­ность технологического процесса препятствует широкому использованию гидрометаллургического способа.

Модифицирование поверхности цинковых белил. Дли уменьшения реакционной способности, увеличения блеска покрытий и обеспечения возможности применять пигмент в сильнокислых пленкообразователях цинковые белила модифицируют осаждением на поверхности пигмента силиката цинка, обрабатывая раствором силиката натрия, подкисленным фосфорной кислотой до рН 8—9.

С целью уменьшения пыления и потерь, а также для удобства соматического дозирования при непрерывных способах изготовления >асок, цинковые белила можно выпускать в виде спрессованных [блеток или гранул.

2.1.3. Литопон

Нормальным литопоном называется эквимолекулярная смесь пиг — ента — сульфида цинка и наполнителя — сульфата бария, полученная эосаждением из растворенных в воде солей:

BaS + ZnSO* —v ZnS. BaS04.

Высокопроцентный литопон содержит вдвое больше ZnS и может ьпь получен по реакции

2BaS-fZnS04 + ZnCl2——— у 2ZnS-BaS04-t-BaCl2.

Сульфид цинка кристаллизуется в двух сингониях: кубической — фалерит и гексагональной — вюртцит Только вюртцит обладает высо­кий пигментными свойствами. При осаждении из раствора образуется фалерит, который при 1020 °С переходит в вюртцит, но при такой темпе — атуре часть ZnS разлагается и переходит в ZnO. Добавка небольших оличеств (0,005 %) CoS снижает температуру перекристаллизации до

0 °С. Во избежание обратного перехода вюртцита в сфалерит рас- аленный продукт быстро охлаждают («гасят») в холодной воде, при том пигментные свойства значительно улучшаются; возрастают укры — цстостъ и красящая способность, снижается маслоемкость, улучшается 1вет, облегчается диспергирование. Все эти изменения обусловлены >аспадом агрегатов, т. е. увеличением дисперсности при гашении.

Литопон не светостоек, под воздействием солнечных лучей он при- >бретает серую окраску, которая очень медленно в темноте может [счезнуть. Потемнение наблюдается только в присутствии ZnO и влаги t объясняется протеканием на свету реакции:

2ZnO-fZnS—— *• 3Zn-(-S02.

Выделившийся металлический цинк и придает пигменту серую жраску. С течением времени он может окислиться в ZnO белого цвета,

1 тогда серый оттенок пигмента исчезает. Присутствие в сырье кобальта нижает температуру прокаливания и уменьшает возможность образо­вания ZnO. Для получения так называемого светостойкого литопона после прокаливания из него удаляют ZnO, растворяя его слабой (2 %-ной) :оляной или серной кислотой с последующей отмывкой. Поскольку эта эперация удорожает продукт, она проводится не всегда.

Литопон нейтрален, в воде нерастворим, щелочи на него не дейст­вуют, неорганические кислоты могут разлагать ZnS с выделением Нг5. С жирными кислотами масел химически не взаимодействует. Прочность пленок, пигментированных литопоном, определяется свойствами самого пленкообразователя.

Литопон применяется для пигментирования лакокрасочных мате­риалов на основе любых пленкообразователей; особенно пригоден он для воднодисперсионных красок, так как не вызывает коагуляции. Из-за недостаточной свето — и атмосферостойкости покрытия, пигменти­рованные литопоном, пригодны к эксплуатации только внутри помеще­ний. Литопон практически безвреден и находит применение в произ­водстве клеенки, санитарных и бытовых изделий из резины.

Технология производства литопона. Технологический процесс полу­чения литопона довольно сложен и состоит из 4 стадий:

1. Получение раствора BaS из природного минерала сульфата ба­рия — барита. Барит в смеси с углем восстанавливается, в трубчатой печи при 1000°С:

BaS04 + 4CO——- »• BaS + 4C02.

Плав подвергается мокрому размолу и выщелачиванию, получен­ный раствор BaS фильтруют. Шлам идет в отвалы.

2. Получение раствора ZnSO±. Цинксодержащие отходы произ­водства цинковых белил и серую окись, цинковый лом или рудные концентраты растворяют в серной кислоте. Присутствие даже незначи­тельных примесей придает литопону серый цвет и вызывает фототропию. Многостадийный процесс очистки раствора позволяет извлекать ценные примеси Sn, Ni, Cd, Cu, Ag, Pb и удалять Fe, Mn, SiCb, находившиеся в сырье.

3. Осаждение литопона проводится из концентрированных раство­ров при 75°С и непрерывном перемешивании. При небольшом избытке сульфида бария и рН 7,5—8,3 получают продукт с хорошими пигмент­ными свойствами.

4. Прокаливание и обработка. Отфильтрованный и промытый лито­пон сушат и прокаливают во вращающейся трубчатой печи муфель­ного типа при 700 °С без доступа кислорода воздуха, чтобы избежать образования ZnO. Прокаленный литопон-полуфабрикат «гасят» в холод­ной воде, после чего подвергают мокрому размолу в фарфоровой мель­нице и гидроклассификации. Продукт с размерами частиц менее 1 мкм отфильтровывают, сушат, размалывают на дезинтеграторах и упаковы­вают.

Известен аналог литопона — сульфопон — смесь ZnS и CaS04; по свойствам он уступает литопону и находит ограниченное применение.

2.2.1.4. Свинцовые белила

Свинцовые белила (основной карбонат свинца) имеют переменный состав: соотношение РЬСОз:РЬ(ОН)2 меняется от 3:2 до 5:2; наилуч­шие пигментные свойства соответствуют соотношению 2:1, т. е. составу 2РЬСОз-РЬ (ОН)2.

Как средний, так и основной карбонаты свинца кристаллизуются одинаково в гексагональной системе. Однако средний карбонат свинца пигментными свойствами не обладает.

Основной карбонат свинца мало растворим в воде, сравнительно легко растворяется в кислотах и щелочах. Благодаря наличию основных групп реагирует с пленкообразователями, содержащими карбоксильные группы, что способствует структурированию пленкообразователя в покры­тиях, повышению деформационно-прочностных, изолирующих и водоот­талкивающих свойств покрытий. Свинцовые белила обладают невысо­кой укрывистостью, но высокой свето-, атмосферо — и водостойкостью. В случае масляных пленкообразователей основной карбонат свинца реагирует с жирными кислотами масел и образует на поверхности частиц нерастворимые мыла, которые не смачиваются водой (гидро — фобны), поэтому покрытия обладают высоким глянцем и водоотталки­вающим свойством. Свинцовые белила не пропускают коротковолновую часть солнечного спектра в толщу покрытия, предохраняют пленку от деструкции и сохраняют ее защитные и декоративные свойства в тече­ние, 10—15 лет даже в жестких условиях морского тропического климата. Свинцовые белила являются одним из самых эффективных противо­коррозионных пигментов. Взаимодействуя с коррозионно-активными газами (Cta, SO.*, HaS), они значительно замедляют процесс коррозии

еталла под лакокрасочным покрытием (от сероводорода покрытия емнеют вследствие образования черного сульфида свинца).

Свинцовые белила весьма токсичны и дороги. ПДК в воздухе рабо — ей зоны 0,01 мг/м3. Производство и применение свинцовых белил СССР с 1930 г. ограничено специальным законом. Однако, поскольку ет равноценной по атмосферостойкости замены свинцовых белил, для краски морских судов, мостов и других инженерных конструкций ограниченном количестве выпуск свинцовых белил продолжают.

Технология производства свинцовых белил. В 30-х годах в СССР ыл разработан относительно безвредный «мокрый способ» получения винцовых белил, заменивший крайне вредный «сухой способ» [5]. Смо — енный водой оксид свинца растворяют в слабой уксусной кислоте. )бразующийся двухосновный ацетат свинца подвергают неполной кар — онизации диоксидом углерода. Содержание РЬ(ОН)г в растворе сни­мется при этом е-60 до 20 г/л, рН сохраняется не менее 6,5. При тих условиях получается пигмент требуемого состава. Отработанный аствор малоосновного ацетата свинца вновь донасыщается свинцом, тот раствор циркулирует в замкнутом цикле по схеме:

PbO + Ph(CH3COO)2.0,2Pb{OH)2+H2O -• Pb(CH3COO)3-2Pb<OHh-bC02 -»-

t

—- *ФЬ<СН3СОО)2-0,2РЬ(ОН)2+2РЬСОз-РЬ(ОН)24.

Уксусная кислота теоретически не должна расходоваться, однако, следствие частичного испарения и уноса с пигментом, ее приходится юсполнять в количестве до 10 кг на 1 т пигмента.

Выделившуюся в осадок в отстойниках сгущенную пасту свинцовых 5елил подогревают до 80 °С и смешивают с льняным или подсолнечным ласлом или олифой. Жирные кислоты масел гидрофобизируют поверх- юсть частиц, которые переходят из водной среды в масляную. Освобо — швшийся раствор ацетата свинца снова возвращают в производствен­ный цикл. Масляная паста легко диспергируется.

В «мокром» механизированном замкнутом процессе исключен кон­такт работающих с сухими свинцовыми соединениями, отсутствует шление и какие-либо сточные воды и отходы.

Другие виды свинцовых белил. Помимо карбонатных известны аругие виды свинцовых белил: сульфатные белила (суперайт)

PbS04-Pb (OH)2, хлорные (белила Паттисона) РЬС12-РЬ (ОЦ)-2. Эти шгменты практического значения не имеют, так как существенно усту — 1ают карбонатным белилам по атмосферостойкости.