Лако-красочные материалы — производство

Реологические свойства пигментированных систем — микрогетерогенных систем с высоким содержанием дисперсной фазы — определяются как реологическими свойствами жидкой фазы — растворов олигомеров и полимеров [109, гл. 12, гл. 13], так и прочностными свойствами коагу- ляционно-флокуляционной структуры, образованной частицами пигмен­та. Для начала течения пигментированных систем необходимо приложить определенное напряжение для разрушения образовавшейся структуры. Это напряжение носит название предела текучести или предельного на­пряжения сдвига г0. Течение отличается от ньютоновского, т. е. градиент скорости сдвига не пропорционален приложенному напряжению. Течение таких систем описывается уравнением:

Г-Г„ + ,„,,(ЗМ)" (2.30)

Где ‘ппл — пластическая вязкость; п — показатель степени, характеризующий свой­ства системы; градиент скорости сдвига.

Лх

Течение систем, имеющих конечное значение предельного напряже­ния сдвига и «< 1, называют пластическим, если г0 близко к нулю, тече­ние называют псевдопластическим, если «> 1 — пластическим дилатант — ным. При п—1 уравнение (2.30) переходит в уравнение Бингама, такие тела называют бингамовскими.

Пластическая вязкость т? Пл в уравнении (2.30) отличается от ньюто­новской тем, что она не учитывает прочности структуры. Для бингамов — ской жидкости соотношение между ньютоновской и пластической вязко­стью может быть выражено зависимостью [84, с. 364]:

<2-31)

Пространственные структуры, образованные частицами пигментов и наполнителей через прослойки дисперсионной среды, по классифика­ции П. А. Ребиндера относятся к коагуляционным структурам [84]. При предельном напряжении сдвига т0 происходит их разрушение, вслед­ствие чего вязкость систем резко снижается. По окончании механического воздействия в системе постепенно образуются новые связи и возникает структура, аналогичная разрушенной. Этот обратимый процесс называет­ся тиксотропией и имеет очень большое значение в технологии получения как пигментированных материалов, так и лакокрасочных покрытий. Тиксотропия характеризуется периодом релаксации — временем, необхо­димым для восстановления структуры. Различают прочностную тиксо — тропию, обусловленную образованием коагуляционной или флокупяци — онной сетки (структуры) из взаимодействующих друг с другом твердых частиц и вязкостную, обусловленную образованием пространственных надмолекулярных структур пленкообразователя в концентрированных

Растворах или расплавах. Прочностная тиксотропия характерна для вы — соконаполненных систем, вязкостная — для систем с малым содержани­ем или даже отсутствием пигментов и наполнителей. Возможно образова­ние смешанных взаимно пронизывающих друг друга пространственных структур обоих типов.

В процессе получения пигментированных материалов под влиянием значительных сдвиговых усилий происходит разрушение пространствен­ных структур, образованных как пигментными частицами, так и макро­молекулами пленкообразователя. Вязкость систем при этом резко сни­жается, и характер течения приближается к ньютоновскому. Такое со­стояние системы наиболее благоприятно для завершения адсорбционных процессов и процессов смачивания.

В технологии пигментированных материалов приходится встречаться и с дилатантным течением. Явление дилатантности проявляется у очень концентрированных суспензий в том случае, когда между частицами пигмента нет прочных связей и они сохраняют достаточно высокую по­движность под действием небольших сдвиговых усилий или при малых скоростях сдвига. С увеличением сдвиговых напряжений или скорости сдвига начинают проявляться взаимные механические препятствия пере­мещению частиц относительно друг друга. При недостатке жидкой фазы и больших скоростях сдвига в системе возникают неполностью заполнен­ные капилляры с высоким капиллярным давлением, препятствующим увеличению деформации. Явление дилатантности особенно характерно для высоконаполненных систем, содержащих анизодиаметричные части­цы пигментов и наполнителей. Часто дилатантными свойствами обладают плотные осадки пигментов и наполнителей в тех случаях, когда в исход­ной системе не имелось условий для формирования коагуляционной структуры, препятствующей осаждению пигмента и уплотнению осадка. На практике проявление дилатантного характера системы может привес­ти к поломке перемешивающих устройств или выходу из строя шесте­ренчатых или центробежных насосов.

Зависимость вязкости концентрированных суспензий, к которым относятся пигментированные системы, от содержания твердой фазы име­ет сложный характер; на нее влияют размеры и форма частиц. Предло­жен ряд математических выражений, связывающих вязкость с содержа­нием дисперсной фазы [112, с. 612], однако ни одно из них не является универсальным. Во многих случаях для концентрированных систем, име­ющих высокую относительную ВЯЗКОСТЬ Т? отн=Г?/т? (Ь выполняется эмпи­рическое уравнение Эйлера [112, с. 693]:

01-у1/у«акср (2’32)

Где <р — объемное содержание твердой фазы; <£макс — максимально возможное объемное содержание твердой фазы (для сферических частиц — 0,74).

Для разбавленных суспензий удовлетворительно выполняется зави­симость [84, с. 373]:

Где а = 2,5 ^-3,0; (3= 12^-23.

Вязкость суспензий резко возрастает при достижении определенного содержания твердой фазы (определенной ОКП в случае пигментирован­ных материалов), которое может сильно различаться для разных пигмен­тов (рис. 2.2). Как видно из рис. 2.2, ОКП, соответствующая началу рез­кого увеличения вязкости, уменьшается с ростом удельной поверхности пигментов.

В большинстве случаев вязкость и структурная прочность пигмент­ных паст в процессе диспергирования увеличиваются до определенного предела (рис. 2.3, а) , что связано с ростом удельной поверхности и, сле­довательно, увеличением числа коагуляционных контактов.

В ряде случаев в начальный период, диспергирования может наблю­даться и некоторое понижение вязкости. Это характерно для хорошо смачивающихся агрегатов с больщим объемом внутренних полостей, по­глощающих в начале процесса значительную долю связующего, понижая соответственно эффективное содержание жидкой фазы в пространстве между частицами. Разрушение таких агрегатов и приводит к понижению вязкости, которая возрастает далее в процессе диспергировании.

Структурная прочность пигментных паст при диспергировании чрез­вычайно сильно зависит от соотношения пигмента и пленкообразователя при неизменном соотношении твердой и жидкой фаз в системе. Наиболее типичная зависимость структурной прочности от концентрации пленко­образователя получена для пасты железного сурика в пентафталевом ла­ке (рис. 2.3, б) . Ход кривой на рис. 2.3, б можно объяснить следующим образом. Структурирование в концентрированной суспензии (пасте) про­исходит за счет образования коагуляционных контактов между частица­ми или агрегатами частиц твердой фазы. При введении небольших коли­честв пленкообразователя его молекулы, адсорбируясь на агрегатах, по­крывают часть их поверхности. При этом снижается вероятность сопри­косновения частиц незакрытыми по­верхностями, что и Приводит к сниже­нию прочности образующейся тиксо — ^ тройной структуры. При увеличении содержания пленкообразователя в си­стеме его молекулы проникают в тре — /7;4 щины, полости и поры агрегатов и, й оказывая расклинивающее действие ^ №

(вместе с механическим воздействием

Рис. 2.2. Зависимость вязкости алкидного 0,1 лака от ОКП:

1 — технический углерод (£уд»100 м2/г) ; „

2 — железная лазурь (^„«50 м2/г); 3 — с,

Диоксид титана (5уд = 10 гур/г). 4/А//, /о

При диспергировании), разрушают их. При этом обнажаются новые по­верхности, что приводит уже к упрочению коагуляционной структуры, так как пленкообразователя в системе недостаточно для полного покры­тия всей вновь образовавшейся поверхности твердых частиц. Дальней­шее увеличение количества пленкообразователя приводит к закрытию и этих новых поверхностей, прочность снова снижается, и при последу­ющем увеличении концентрации пленкообразователя определяется глав­ным образом структурно-вязкостными свойствами его раствора.

В скоростном диспергирующем оборудовании, где режим течения жидкости турбулентный, эффективная вязкость системы в процессе диспергирования существенно отличается от вязкости, определенной при ламинарном течении. Значение эффективной вязкости может быть определено по формуле [113, с. 184]

Т)=рп<12/Т{е

Где р — плотность перемешиваемой среды; п — частота вращения мешалки; (3 — ди­аметр мешалки.

При турбулентном режиме течения может меняться и зависимость вязкости дисперсной системы от содержания дисперсной фазы. Так, вве­дение небольшого количества пигментов или наполнителей в раствор пленкообразователя вначале приводит к некоторому понижению потерь на трение в турбулентном потоке (эффект Томса), и только при увеличе­нии содержания твердой фазы сначала незначительно, а затем и резко по­вышается эффективная вязкость.

Большое значение в технологии получения пигментированных мате­риалов имеет изменение вязкости системы в зависимости от температу­ры. Диспергирование пигментированных систем сопровождается посто­янным изменением их реологических свойств, поскольку в современном

Диспергирующем оборудовании, характеризующемся большими напря­жениями и скоростями сдвига, происходит значительный разогрев мате­риала и охлаждение его на дальнейших стадиях.