Лако-красочные материалы — производство

Ощущение цвета возникает в результате воздействия на органы зрения человека электромагнитных колебаний с частотой от 4,0 * 1014 до 7,5 • 1014 с~1 (длина волны 760-^400 нм). При этом, если воздействует вся совокупность колебаний в этом интервале, то получается ощущение белого цвета, если воздействуют только отдельные участки спектра, то возникает ощущение какого-либо цвета (табл. 1.1).

Тело кажется белым, если оно в одинаковой степени отражает лучи всей видимой части спектра, черным — когда полностью их поглощает, серым — когда в одинаковой степени, но не полностью, поглощает их. Если вещество поглощает какую-то часть спектра, то оно будет окрашено, в дополнительный цвет к поглощенному. Дополнительными называют цвета, способные при сложении давать белый цвет.

Длина волны, нм Цвет вещества

400-435 Желто-зеленый

435-490 Желтый

490—510 Красный

510—560 Пурпурный

560—580 Фиолетовый

580—595 Синий

595—610 Зеленовато-голубой

610—750 Сине-зеленый

Как известно, свет определенной длины волны (определенной часто­ты или, следовательно, определенной энергии) поглощается в том случае, если его знеогия гюответствует энергии перехода электрона в более высо­кое энергетическое состояние. Такие переходы могут иметь различный характер.

Электронные переходы, обусловливающие цвет пигментов. Частота электро­магнитных колебаний, которые могут вызвать переход электрона с более низкого энергетического уровня на более высокий, определяется вторым квантовым урав­нением Бора, так называемым частотным уравнением: Е1 — Ег где Е1 — энергия атома в исходном состоянии; Ег — энергия атома в возбужденном со­стоянии; И — постоянная Планка; V — частота.

В любом случае для того, чтобы соединение было окрашенным, необходимо наличие электронов в атоме, которые могут быть подняты на более высокий уровень, т. е. чтобы частота V из второго квантового уравнения Бора соответство­вала области видимого света. Поскольку энергия видимого света сравнительно невелика, то, следовательно, необходимым условием окрашенности соединения является наличие так называемых рыхлосвязанных электронов. Как правило, легче возбуждаются электроны в ионах с незавершенной электронной оболочкой, т. е. в том случае, когда есть неспаренные электроны. Так, почти все соединения элементов побочных подгрупп периодической системы, у которых валентность обычно не совпадает с номером группы, являются окрашенными, т. е. окрашенны­ми обычно являются соединения элементов с незавершенными «/-орбиталями.

Каждый электронный слой с главным квантовым числом 3 имеет набор из пяти с?-орбиталей, отличающихся пространственным расположением. Если катион й’-элемента не находится в окружении заряженных групп, то все пять орбиталей энергетически эквивалентны. Таким образом, с?-электрон может с одинаковой вероятностью находиться на любой из пяти орбиталей. Однако если катион нахо­дится под влиянием электростатического поля отрицательных зарядов, окружа­ющих его, расположенных в вершинах октаэдра, тетраэдра или занимающих в про­странстве другие фиксированные положения, й-орбитали не будут энергетически эквивалентны. Наиболее энергетически выгодными будут орбитали, максимально удаленные от отрицательных зарядов, т. е. будет иметь место так называемое расщепление «/-орбиталей в электростатическом кристаллическом поле на уровни разной энергии. Переход электрона с нижнего уровня на высший сопровождается поглощением энергии, соответствующей разнице в энергии уровней. Если эта разница соответствует частоте электромагнитных колебаний в видимой части спектра, то соединение будет окрашенным. Такой переход электрона с одного уровня на другой, возникающий за счет расщепления «/-орбиталей в электростати­ческом поле, носит название с! — «/-перехода.«/ — ^-Переходом обусловлена зеленая окраска оксида хрома (III) и изумрудной зелени, где ион Сг3+ имеет строение внешнего электронного слоя Зя2-?/^ 3<Р и его основное состояние расщепляется в

Поле лигандов на три уровня. Таким переходом вызвана окраска медянки, где ион Си2+ имеет строение внешнего электронного слоя Зв2 Ър6 Ъ<19 и его основное состоя­ние расщепляется на дв& уровня. При синтезе диоксида титана предгидролиэный раствор имеет интенсивную фиолетовую окраску, вызванную присутствием ионов [ТННгО)6 ]3+, где конфигурация внешнего электронного слоя у титана З*2 3р63^1. Ион титана находится в октаэдрическом поле лигандов, и его с?-орбиталь расщепля­ется на два уровня.

Причиной поглощения света может являться переход электрона в возбужден­ное состояние с орбитали, почти полностью сконцентрированной у одного атома, на орбиталь, которая почти полностью принадлежит другому атому. Такой переход называют переходом с переносом заряда (ПЗ-переходом). Окраска многих крис­таллических соединений обусловлена переходом электрона с лиганда на ион метал­ла, происходящим под действием электромагнитных колебаний, соответствующих видимой части спектра. Этот переход обычно наиболее энергетически возможен, если кристаллическая решетка состоит из сильно поляризующих катионов и сильно поляризующихся анионов. Для этого нужно, чтобы катионы имели небольшой ион­ный радиус и высокую валентность, а анионы-большой ионный радиус и низкую валентность. Увеличение поляризуемости аниона и поляризующей способности катиона приводит к снижению энергии, необходимой для осуществления перехода, т. е. сдвигает максимум поглощения света в длинноволновую область (батохром — ный эффект). Так, происходит углубление окраски при переходе от РЪОкРЬО,, вызванное уменьшением ионного радиуса свинца от 1,26 до 0,76 и увеличением степени окисления свинца. Такое же явление наблюдается при переходе от Ре(ОН)2 к 1гс(ОН)3 (ионные радиусы железа 0,8 и 0,67 соответственно). ПЗ-Переходом обусловлена окраска таких важнейших групп хроматических пигментов, как крона и железоокисные пигменты.

Пигменты, в состав которых входят металлы в разных валентных состояниях, всегда сильно окрашены. К таким пигментам относится свинцовый сурик РЬ304, представляющий собой свинцовую соль ортосвинцовой кислоты; черный железо — окисный пигмент Реэ04, кристаллическая решетка которого представляет собой кубическую плотную упаковку ионов кислорода, в пустотах которой распределены ионы Ре2* и Ре3*; железная лазурь А’л;Ре^[Ре(СК)е )2 • иН20, которая образует кубическую решетку, в центре которой располагается ион К*, ионы Ре2+ окружены атомами углерода, а ионы Ре3+ — атомами азота. Во всех этих соединениях окраска обусловлена переходом электрона с иона более низкой валентности на йон более высокой валентности. В кристалле черного железоокисного пигмента ион Ре2+ находится в октаэдрическом окружении ионов кислорода, имеет конфигурацию внешнего электронного слоя З*2 3р6 3<26 и его основное состояние под действием октаэдрического поля расщепляется на два уровня. Ионы Ре3+ в кристалле находят­ся как в октаэдрическом, так и в тетраэдрическом поле и имеют конфигурацию внешнего электронного слоя З*2 3р6 Зс?5. Согласно теории кристаллического поля, основное состояние с пятью (^-электронами не расщепляется. Таким образом, в том соединении, где имеются ионы Ре2+ н Ре3+, есть нерасщепленный уровень, который располагается по энергетическому состоянию между двумя уровнями, получающи­мися от расщепления основного состояния иона Ре2+. В этом случае возможен переход электрона не только с нижнего на верхний уровень в ионе Ре2+, но и на уровень, соответствующий основному состоянию иона Ре3+. Это сильно расширяет полосу поглощения в области видимого света.

В железной лазури ионы Ре2+ и Ре3+ находятся в октаэдрическом поле лиган­дов (углерода и азота соответственно). Интенсивная синяя окраска этого соедине­ния обусловлена переходом электрона с иона Ре2+ на ион Ре3+.

Как уже говорилось выше, цвет ионов металлов обусловлен поглощением квантов света соответствующей энергии при переходе электронов на более высо­кий уровень. Для щелочных металлов, с их устойчивой конфигурацией электрон­ных облаков, энергия, необходимая для возбуждения электронов до наиболее до-

Ступной свободной орбитали, может оыть сообщена только квантами дальней УФ-области спектра. Однако образование окрашенных центров в кристаллической решетке может быть вызвано наличием свободных электронов и вакансий (дефек­тов по Шоггки). Цвет появится вследствие перехода электронов с одних энергети­ческих уровней на другие, а именно в вакансии (дырки), которые захватывают эти электроны. Такой же эффект вызывает и небольшой избыток атомов, образующих катионы и электроны, занимающие дырки, в которых должны бы находиться ато­мы при совершенном кристалле.

К этой группе окрашенных веществ принадлежит ультрамарин, кристалличес­кая решетка которого представляет собой решетку алюмосиликата. Она состоит из атомов кислорода, общих для двух тетраэдров, и чередующихся атомов кремния и алюминия. Из-за меньшей валентности алюминия алюмосиликатный каркас заря­жен отрицательно,, катионы натрия, уравновешивающие отрицательный заряд кар­каса, равномерно распределены внутри него. Кроме катионов внутри каркаса со­держится сера в форме ионов или радикалов. Установлено, что наличие серы в пустотах кристаллической решетки ультрамарина приводит к появлению широкой полосы поглощения в длинноволновой области видимой части спектра.

Цвет органических соединений. В соответствии с теорией молекулярных орбиталей, образование о — и 7г-связей в молекуле в общем случае приводит к реали­зации набора молекулярных орбиталей, характеризующегося различным распреде­лением электронных плотностей между ядрами атомов. Орбитали с максимальной электронной плотностью между атомами обладают меньшей энергией, нежели орби­тали с минимальной электронной плотностью. Орбитали с меньшей энергией назы­вают связывающими (о, тг), орбитали с большей энергией — разрыхляющими (о*, п*). В первую очередь происходит заполнение связывающих орбиталей. Если в мо­лекуле имеются атомы со свободными электронными парами, не принимающими участия в образовании связей, то они находятся на несвязывающей орбитали (и). Энергетические уровни соответствующих орбиталей возрастают в следующем порядке: а<п<п<п*<о*

Поглощение света молекулой вызывает переход электронов в ней на более высокий энергетический уровень. Вещество будет поглощать свет в видимой части спектра, если возможны переходы электрона под действием электромагнитного излучения соответствующей энергии. Переход о — а*, наиболее характерный для насыщенных углеводородов, совершается с поглощением энергии, соответствующей дальней УФ-области спектра, я — ^Переходы, характерные для ненасыщенных органических соединений, требуют меньших энергий. Однако при наличии изолиро­ванных двойных связей поглощение света происходит в УФ-области. И лишь при наличии сопряжения повышение энергии тг-уровня может привести к такому сниже­нию энергии 77 — 7г*-перехода, что он будет происходить под действием света види­мой части спектра. Удлинение системы сопряжения вызывает батохромный эффект.

В гетероорганических соединениях неподеленные электроны азота, кислорода, серы способны к и — гг — и п — ст*-переходам, требующим сравнительно малых энер­гий. По этой причине большинство гетероорганических соединений поглощают свет в видимой и ближней УФ-области.

Присоединение к системе сопряжения поляризующих заместителей, смеща­ющих 77-электроны в невозбужденном состоянии по цепи сопряжения, приводит к снижению энергии гг — 77*-перехода и вызывает батохромный эффект. Такие замес­тители могут быть электронодонорными (например, —ОН, — ЫН2 > —8Н) и электро­ноакцепторными (например, —К02, -N0, ^С=0). Введение в молекулу таких

Заместителей, кроме смещения полосы поглощения в длинноволновую область, вызывает также и повышение максимума абсорбции света (гиперхромный эффект). Батохромный эффект вызывает также и образование комплексных и внутрикомп — лексных соединений красителей с металлами. Реакции комплексообразования оксиантрахинонов (ализарина, пурпурина) с ионами трехвалентных (А1, Ре, Сг) и

Двухвалентных (Са, Ва, Со) металлов лежит в основе получения крапплаков. Внед­рение в комплекс того или иного трехвалентного металла дает возможность варьи­ровать цвет пигмента. Комплексообразование имеет место при получении фтало — цианиновых и азопигментов.

На цвет органических соединений оказывают влияние и пространственные фак­торы. Так, искажение формы молекулы (углов между направлениями связей) по­вышает энергетический уровень молекулы в основном состоянии, снижает энергию перехода в возбужденное состояние и вызывает тем самым батохромный эффект. Однако если возможен поворот одной части молекулы относительно другой, и введение какого-либо заместителя привело к нарушению плоскостной структуры молекулы красителя, то это приводит к гипсохромному эффекту из-за разобщения отдельных участков цепи сопряжения.

На цвет пигментов значительное влияние оказывает кристаллическая модификация в случае полиморфизма. Зависит цвет пигмента и от его дисперсности (см. раздел 2.3.2).

В современной теории цветности любой цвет рассматривается как совокупность трех линейно независимых цветов, т. е. таких трех цветов, из которых ни один не может быть получен сложением двух других. Общепринятым является в настоящее время рассматривать любой цвет как совокупность синего, зеленого и красного, являющихся линейно не­зависимыми. Однако существует бесчисленное множество других комби­наций из трех линейно независимых цветов.

Количественная и качественная характеристика цвета как излуча­ющих, так и пропускающих, отражающих или диффузно рассеивающих свет объектов в настоящее время основывается на использовании трех координат цвета X, У и Z, являющихся модулями в векторной сумме трех первичных цветов, характеризуемых единичными векторами —

Х, уиг: _ .

Г=хх+уу + гх

Координаты цвета характеризуют количества трех первичных цве­тов, позволяющих воспроизвести данный цвет.

Отношения каждой координаты цвета к сумме всех трех координат называют координатами цветности:

^ у 2

Ж=х + у + г ‘ У=х + гТг — 2=х + у+2

Очевидно, что

.*■ + у +2=1

В отличие от координат цвета, координаты цветности взаимно линей­но зависимы. Координаты цветности остаются неизменными при пропор­циональном увеличении или уменьшении координат цвета, поэтому зна­чения координат цветности не дают оценки количественной стороны цвета и характеризуют только его цветность.

Для качественной оценки цвета пользуются также такими понятия­ми, как цветовой тон, или доминирующая длина волны, и чистота цвета.

Доминирующая длина волны X — это длина волны монохроматичес­кого цвета, который при сложении в определенной пропорции с ахрома­тической составляющей дает данный цвет. Для пурпурных цветов, для
которых в спектре нет соответствующих монохроматических цветов, цветовой тон характеризуется дополнительной длиной волны X’. Допол­нительная длина волны — это длина волны монохроматического светово­го потока, при смещении которого в определенной пропорции с данным световым потоком суммарный световой поток превращается в ахрома: тический.

Чистота цвета р — зто величина, характеризующая количество моно­хроматической составляющей в данном цвете. Количественно она равна отношению яркости монохроматической составляющей к сумме яркос­тей монохроматической и ахроматической составляющих. Различают колориметрическую (рс) и условную (ре) чистоту цвета. Они связаны между собой соотношением (1.14) или (1.15):

Где и — координаты цвета и цветности монохроматической составляющей; Ус и уа — координаты цвета и цветности данного цвета.

Определение доминирующей длины волны и чистоты цвета подробно рассмотрены в литературе [80, с. 201, 81, с. 33].

Как пара координат цветности, так и доминирующая длина волны в совокупности с чистотой цвета характеризуют цвет лишь качественно. Для того чтобы дать полную, в том числе и количественную, характерис­тику цвета вместе с парами х и у, X и р используют координату цвета У — характеризующую яркость и называемую в этом случае коэффициентом яркости. Дело в том, что функции сложения цветов х, у и г выбраны та­ким образом, что яркости первичных цветов хиг приняты равными ну­лю, а функция у идентична спектральной чувствительности человеческо­го глаза при дневном освещении. Поэтому для характеристики яркости достаточно одной координаты цвета У.

Таким образом, цвет можно характеризовать тремя способами, ис­пользуя в любом случае для его качественной и количественной оценки три величины: координаты цвета X, У и Z, координаты цветности л: и у в совекупности с коэффициентом яркости У и цветовой тон X, колорис­тическую или условную чистоту цвета также в совокупности с коэффи­циентом яркости У.

При измерении цвета основной задачей является определение коор­динат цвета, так как все остальные величины вычисляются по их значе­ниям. Координаты цвета могут быть либо определены непосредственно при помощи трехцветных колориметров или компараторов цвета, либо вычислены на основании спектров диффузного отражения или пропуска­ния. Применяемые приборы и методы расчета цвета подробно рассмотре­ны в литературе [80, с. 222; 81, с. 93].

В ряде случаев возникает необходимость использования равнокон­трастных колориметрических систем. Равноконтрастные колориметри­ческие системы — это системы, в которых при векторном изображении

Цветов в пространстве цветовые различия, воспринимаемые глазом, про­порциональны эвклидову расстоянию между соответствующими точками пространства. Известен ряд преобразований системы трех первичных цве­тов X, у, г в равноконтрастную колориметрическую систему. В настоя­щее время наибольшее распространение получила система с координата­ми Ь, а и В, которые связаны с координатами цвета X, У иг следующими соотношениями:

I =25(Ю01/у0)1/з_16 (1Л6)

Л =500[(Л/Хо)‘/з -(Г/Уо)^] (1 1?)

В =200[(к/Уо)1/з -(*/г0)1/з] (,.,8)

Где Х0, У0 и Z0 — координаты цвета вьюранного для колориметрических измере­ний стандартного излучателя [80, с. 138].

Координата I, являющаяся показателем светлоты в равноконтраст­ной системе, связана уравнением (1.16) с коэффициентом яркости У.

Ь некоторых случаях, например, при определении интенсивности, белизны белых пигментов, светостойкости, контроля воспроизведения цвета, возникает необходимость измерения цветового различия между двумя образцами. Цветовое различие с использованием координат равноконтрастной колориметрической системы (Ь, А, В) вычисляют по уравнению [80, с. 390]:

ДЕ = [(Д,4)2+(££)2 + (Д£)2]0,5 (1.19)

Одним из основных показателей белых пигментов и наполнителей является их белизна. Белизной называют степень приближения цвета материала к идеально белому. Идеально белой называют поверхность, диффузно отражающую весь падающий на нее свет во всем видимом диа­пазоне спектра. Однако за эталон может быть приняв и другой предпочти­тельный белый образец.

Для оценки белизны чаще всего используют значение цветового

Разлитая образца с эталоном. В этом случае белизна № вычисляется по

Следующей формуле:

И/=100-Д£ (1.20)

Где ЛЕ — различие в цвете образца и эталона.