Лако-красочные материалы — производство

Выбор пигментов определяется назначением лакокрасочного покрытия (защитное, декоративно-защитное, декоративное), а также видом и свойствами пленкообразователя. В состав грунтовочных материалов для окраски металла обычно вводят противокоррозионные пигменты или их смесь с каким-либо пигментом или наполнителем. Цвет грунто­вочных слоев лакокрасочного покрытия имеет второстепенное значение. Для наружных слоев покрытия наряду с защитными свойствами важны и декоративные свойства, прежде всего цвет.

Необходимым условием при выборе пигментов является их Хими­ческая совместимость с пленкообразователем и друг с другом. Так, в пленкообразователи с высоким кислотным числом нельзя вводить оксид цинка и цинковые крона во избежание образования нераствори­мых цинковых мыл, вызывающих желатинизацию системы. Не рекомен­дуется совместное введение оксида цинка и железной лазури, так как в такой смеси происходит сильное выцветание последней. В системе долж­но быть качественное и количественное соответствие между активными центрами поверхности пигментов и наполнителей и функциональными группами пленкообразователей.

При выборе пигментов нео ходимо учитывать условия отверждения и эксплуатации покрытий. Многие пленкообразователи отверждаются при повышенных температурах (100—200 °С), тогда как даже кратко­временный нагрев может привести к разрушению некоторых органи­ческих пигментов и изменению цвета у ряда неорганических пигментов вследствие их дегидратации или полиморфных превращений.

Выбор пигментов должен быть и экономически обоснованным. В на­стоящее время высококачественные неорганические пигменты по сто­имости сопоставимы с пленкообразователями, а в ряде случаев и превос­ходят их; органические пигменты, как правило, гораздо дороже пленко- образователей. Однако для получения необходимых декоративных и защитны^ свойств покрытий предпочитают использовать малые количе­ства хотя и дорогостоящих, но высококачественных пигментов, допол­няя их также высококачественными наполнителями. Необходимо учиты­вать и интенсивность пигментов. Если используется смесь пигментов, то экономически нецелесообразно добиваться высокой интенсивности для более дешевых пигментов, тогда как для дорогостоящих пигментов вы­годна максимальная интенсивность.

Количественное соотношение между пигментами (в том числе и функциональными пигментами-наполнителями) и пленкообразовате — лем в покрытии определяется КОКП. При КОКП наблюдается резкое изменение хода зависимости большинства свойств покрытия от содержа­ния пигмента в нем. Чаще всего по мере увеличения содержания пигмен­та в покрытии большинство его свойств изменяется постепенно вплоть до достижения КОКП. При наполнениях, превышающих КОКП, происхо­дит либо более резкое изменение того или иного показателя с ростом содержания пигмента, либо дальнейшее увеличение наполнения уже не вызывает значительных изменений.

При изменении содержания пигмента изменяются газо — и влагопрони — цаемость покрытия, его блеск и цвет, укрывистость, твердость, проч­ность свободной пленки при разрыве и относительное удлинение при разрыве. Характер зависимостей этих свойств от ОКП может иметь различный вид. Так, газо — и влагопроницаемость чаще всего несколько падают с ростом наполнения вплоть до КОКП, а затем резко возрастают. Если содержание — пигмента больше КОКП, резко уменьшается блеск и стойкость покрытия к истиранию. Укрывистость пигментированного ма­териала при наполнениях, значительно меньших КОКП, практически ли­нейно возрастает с ростом содержания пигмента, этот рост замедляется при содержании пигмента, близком к КОКП, и при дальнейшем увели­чении наполнения укрывистость, пройдя через максимум, убывает. В области линейной зависимости укрывистости пигментированного матери­ала от ОКП собственная укрывистость пигмента (укрывистость, пересчи­танная на пигмент), не зависит от его содержания в покрытии. При боль­ших же содержаниях пигмента в покрытии укрывистость пигмента резко уменьшается. Это связано с тем, что с ростом ОКП наблюдается увеличе­ние коэффициента рассеивания пигментированного материала, а для сильно поглощающих свет пигментов — коэффициента поглощения. Од­нако при очень малых расстояниях между частицами (высокая ОКП) сблизившиеся часгицы оказывают воздействие на световой поток как одна крупная частица, т. е. имеет место снижение эффективной частичной концентрации пигмента в пленке. Эффективная интенсивность пигмен­та также проходит через максимум вблизи КОКП.

В большинстве случаев в области КОКП наблюдается максимальная прочность свободной пигментированной пленки при разрыве; относи тельное удлинение при разрыве существенно уменьшается с ростом на­полнения, а при наполнениях, близких к КОКП, становится весьма незна­чительным. Резкое изменение хода зависимостей большинства свойств покрытия от ОКП в области КОКП объясняется тем, что при КОКП име­ет место максимально плотная упаковка частиц пигмента, частицы пиг­мента контактируют друг с другом через адсорбционные оболочки, а пространство между частицами заполнено пленкообразователем. Именно такому состоянию отвечают максимальные значения прочности при раз­рыве и стойкости к истиранию и минимальные значения газо — и влагопро — ницаемости.

Пленкообразователь в области КОКП либо не образует непрерывной фазы, сплошность которой нарушается каркасом из частиц пигмента, либо непрерывность зтой фазы сохраняется лишь за счет адсорбционных оболочек. Наличие пигментного каркаса оказывает влияние на свойства покрытия не только чисто механически, так как пленкообразователь, на­ходясь в адсорбционном поле поверхности частиц пигмента, меняет свои физико-механические свойства, причем это зависит от химических и фи­зических свойств поверхности пигмента. Во многих случаях пигменты са­ми участвуют в процессах пленкообразования.

Максимально плотная упаковка монодисперсных частиц в простран­стве, полученная геометрическим расчетом, зависит только от формы частиц и не зависит от их размера. Сферические частицы при максималь­но плотной гексагональной упаковке занимают 72% объема пространства, частицы цилиндрической формы — 95% объема, частицы в форме куба или параллелепипеда — до 100% объема. В реальных условиях макси­мально плотная упаковка никогда не достигается. В случае сухих порош­ков пигмента более 80% объема составляет воздух, заполняющий про­странство между частицами. Когда порошок пигмента смачивается связу­ющим, объем пространства между частицами сокращается благодаря смазке их поверхности и увеличению вследствие этого их подвижности относительно друг друга. Мелкие частицы занимают промежутки между крупными. Процесс диспергирования также способствует более плотной упаковке и упорядочению расположения частиц в пространстве. Среда, в которой диспергируется пигмент, частично адсорбируется (имеет место избирательная адсорбция ее компонентов), частично проникает в микро — поры и полости частиц пигмента или его агрегатов и занимает промежут­ки между частицами. Поверхность частиц пигмента, распределенного в связующем, покрыта адсорбционным слоем той или иной толщины, поэтому даже при максимально плотной упаковке частицы игмента не­посредственно не контактируют между собой.

Наличие адсорбционных оболочек, толщина которых зависит от раз­мера частиц, не дает возможности сделать однозначный вывод о влиянии полидисперсности на КОКП. С ростом полидисперсности КОКП может как увеличиваться, так и уменьшаться.

Способы определения КОКП. Легко показать, что для сферических частиц значение КОКП связано с размерами частиц и толщиной адсорбционной оболочки следующим соотношением:

TOC o "1-5" h z KOKn=0,72[d/(d + (?)]3 (5.1)

Где d — диаметр сферической частицы; 6 — толщина адсорбционной оболочки.

Для цилиндрических частиц, длина которых значительно превышает диаметр (игольчатых): г

КОКП = 0,95 [d/(d + &)]2 (5.2)

Где d — диаметр цилиндрической частицы.

Для стержнеобразных частиц, имеющих в сечении квадрат со стороной d:

KOKn = [c^/(d +<У)]2 (5.3)

Если обозначить а отношение толщины оболочки к размеру частиц а = б/d, то вышеприведенные выражения для КОКП можно записать следующим образом:

КОКП = 0,72(1+а)-3 (5.4)

КОКП = 0,95 (1 + а)~2 (5.5)

КОКП=(1+ аГ2 (5.6)

Лишь при а, значительно меньших единицы, значение КОКП не зависит от раз­мера частиц. Практически это имеет место в том случае, когда толщина адсорбцион­ного слоя более чем на два порядка меньше размера частиц.

В реальной полидисперсной системе наряду с частицами наивероятнейшего размера существуют частицы больших размеров (с меньшим значением а) и мень­ших размеров (с большим значением а). Все частицы вносят вклад в суммарную (среднюю) плотность упаковки пигмента в системе, причем частицы, размеры ко­торых меньше наивероятнейшего размера, существенно уменьшают среднюю плот­ность упаковки (значение а велико). Снижение КОКП с ростом полидисперсности характерно для высокодисперсных систем, особенно с анизодиаметрическими час­тицами, даже в случае их правильной ориентации в наполненной системе. В систе­мах с невысокой дисперсностью КОКП с ростом полидисперсности может увеличи­ваться в результате заполнения промежутков между крупными частицами значи­тельно более мелкими частицами.

КОКП зависит также от текстуры поверхности пигмента и ее адсорбционных свойств, от химического состава пленкообразователя и растворителя, поскольку все эти факторы определяют формирование адсорбционных оболочек и степень структурирования системы. На характер упаковки частиц существенное влияние оказывает также явление флокуляции, снижающее значение КОКП.

Известно много способов определения КОКП. Авторы работы [160] подраз­деляют их на три группы: 1) определение КОКП недиспергированных пигментных паст по маслоемкости; 2) определение КОКП по свойствам пигментированного покрытия; 3) определение КОКП в диспергированной пигментной пасте либо по объему осадка, полученного фильтрованием или центрифугированием, либо по структурной прочности пасты.

По маслоемкости КОКП может быть приближенно вычислена следующим

Образом: КОКП=ЮО/(ЮО +/эпМ) (5.7)

В рп — плотность пигмента; М — маслоемкость первого рода.

ГД6 Более обоснованным можно считать метод, предложенный Бобыренко [96, 2Ц]. Он основан на том, что маслоемкость первого рода складывается из коли­чества пленкообразователя, необходимого для образования адсорбционного слоя и граничного слоя, обеспечивающего возможность скольжения частиц пигмента уг относительно друга, и количество пленкообразователя, необходимого для заполнения микропустот внутри частиц или неразрушенных агрегатов, а также промежутков между частицами или агрегатами — Исходя из этого, предложено уравнение для расчета маслоемкости первого рода:

М=/сЯпЛ/Рп + 100япл5уд<? (5.8)

Где Рпл и Рп — плотность пленкообразователя и пигмента; А: — коэффициент плотно­сти упаковки частиц, к = 43.

Для расчета КОКП Бобыренко предложил уравнение, связывающее КОКП. с ^уд* Рп и 6.

КОКП = 100/(1,43 + 23уАрТ16) (5.9)

Если из уравнения (4.22) найти значение Зурб и подставить его в формулу

(4.23) , принимая рил = 1 и к = 43, то она примет вид:

КОКП = ЮО/(1+0,01Муэп) (5.10)

Следует отметить, что простой и быстрый метод определения КОКП по масло­емкости недостаточно точен, так как дисперсный состав системы при определении маслоемкости сильно отличается от дисперсного состава в сформированном по­крытии.

Наиболее достоверные результаты дают способы, основанные на зависимости содержания пигмента в пигментированной пленке от ее свойств: газо — и влагопро — ницаемости, прочности при разрыве, твердости. Заслуживает внимания реологичес­кий способ определения КОКП, основанный на зависимости прочности структуры пигментной пасты от содержания в ней пигмента [160]. Такие зависимости имеют разко выраженный максимум, соответствующий КОКП. В ряде случаев успешно ис­пользуется метод определения КОКП по зависимости удельного объема пигментиро­ванного материала от содержания пигмента. При содержании пигмента в покрытии, соответствующем КОКП, чаще всего наблюдается ярко выраженный минимум.

Быстрым и достаточно точным методом определения КОКП является метод центрифугирования. Этот метод заключается в измерении объема осадка, получен­ного прн центрифугировании продиспергированного пигментированного материала. В осадке содержится пигмент с адсорбированным на нем пленкообразователем и пленкообразователем, заполняющем пустоты, который не удаляется при центрифу­гировании. Метод не гребует использования многочисленных образцов с различным наполнением. Если мы имеет пигментированный материал с точно известной рецеп­турой, то отношение ОКП во взятом для центрифугирования образце к объему осадка, полученного удалением при центрифугировании свободного (несвязанно­го) пленкообразователя, будет равио КОКП. Центрифугирование проводят при частоте вращения ротора 100—200 с“1 в течение 30 мин. Центрифугат сливают, а осадок в пробирке заливают растворителем и снова центрифугируют. Промывку растворителем повторяют 2—3 раза. После этого замеряют объем осадка, в некото­рых случаях для этого осадок удобно предварительно подсушить. Этот метод мож­но использовать при исследовании влияния как свойств пигмента на КОКП, так и свойств или концентрации пленкообразователя.

Во многих случаях удобнее (а часто и правильнее) пользоваться для характе­ристики наполнения не объемным, а массовым содержанием пигмента в лакокра­сочном материале. Авторы работы [160] справедливо отмечают некорректность пересчета массового содержания пигмента в объемное и обратно в области КОКП и близкой к ней прежде всего из-за изменения плотности пленкообразователя в ад­сорбционном слое.

Следует коротко остановиться на применении наполнителей в пиг­ментированных лакокрасочных материалах и их влиянии на технологи­ческие свойства пигментных дисперсий и пигментированных лакокрасоч­ных покрытий.

Наполнители или пигменты-наполнители, — это высокодисперсные, чаще всего неорганические вещества, имеющие показатель преломления, близкий к показателю преломления пленкообразователя, и слабо погло­щающие свет в видимой части спектра. Наполнители применяются в пиг­ментированных лакокрасочных материалах для регулирования реологи­ческих свойств, повышения устойчивости пигментированных систем, повышения атмосферо — и светостойкости покрытий и ряда других целей. К наполнителям предъявляются следующие требования: дешевизна и до­ступность сырья, высокая дисперсность и белизна, малая твердость и абразивность, низкая маслоемкость, высокая атмосферостойкость, минимальное содержание водорастворимых солей.

Некоторые наполнители проявляют структурирующее действие, приводящее к повышению вязкости и придающее системе тиксотропные свойства. Такие наполнители как барит и слюда, наоборот, при замене ими части пигмента снижают вязкость пигментированных материалов. Наполнители с анизодиаметричными частицами, такие, как асбест и вол — ластонит, имеющие волокнистые или игольчатые частицы, слюда и тальк, имеющие пластинчатые или чешуйчатые частицы, армируют пленку, по­вышая ее прочностные свойства. Эти наполнители уменьшают влагопро — ницаемость покрытий и увеличивают их атмосферостойкость.

Особенно следует отметить влияние наполнителей на укрывистость пигментированного материала. Сами наполнители кроющей способ­ностью не обладают, однако в случае значительно большей дисперсности наполнителей по сравнению с пигментами, их введение в систему может приводить к увеличению укрывистости. Грубо дисперсные наполнители снижают укрывистость.

Выбор наполнителей для получения пигментированных лакокрасоч­ных материалов так же, как и выбор пигментов, определяется назначе­нием покрытия, типом пленкообразователя, требованиями к защитным и декоративным свойствам покрытия.