Лако-красочные материалы — производство

При диспергировании пигментов в среде пленкообразователя поверх­ностно-активные вещества (ПАВ) применяются для улучшения смачивае­мости поверхности пигмента жидкой фазой, облегчения диспергирования за счет проявления эффекта Ребиндера и стабилизации (повышения агре — гативной и кинетической устойчивости) пигментных дисперсий.

Смачиватели — зто низкомолекулярные истинно растворимые ПАВ, применяемые при концентрациях, при которых они не образуют струк­тур ни в растворе, ни в адсорбционных слоях.

Диспергаторы — ли истинно или коллоидно-растворимые ПАВ (мол. масса 300—1000) с достаточно сильными функциональными груп­пами и неразветвленными или слаборазветвленными углеводородными цепями, слабоструктурированные в растворах и адсорбционных слоях, способные проникать в микротрещины и оказывать расклинивающее действие.

Наибольшее стабилизирующее действие проявляется у коллоидно­растворимых ПАВ с молекулярной массой более 3000, способных обра­зовывать структуры как в растворах, так и в адсорбционных слоях. Об­разованию пространственных структур способствует наличие в молекуле нескольких функциональных групп.

То или иное химическое соединение может проявлять поверхностную актив­ность в том случае, если в его молекуле имеется полярная группа и достаточно большой неполярный углеводородный радикал или несколько неполярных групп, разделенных углеводородными радикалами; иными словами, необходимым усло­вием проявления поверхностной активности является дифильность молекулы. По­верхностная активность вещества зависит от гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ), характеризующего соотношение полярных и неполярных групп в молекуле. Значение ГЛБ определяется суммой вкладов отдельных гидрофильных и £Г; липофильных £Л/ групп, входящих в молекулу [84. с. 291] •

ГЛБ =7 + £Г; + Т. Л;.

По Гриффину [131] вклад липофильной группы (-СН3, — СНг-, — СН, =С=) равен 0,475, вклады гидрофильных групп имеют следующие значения:

SHAPE \* MERGEFORMAT

-COONa — СООН — ОН =0

19,1 2,4 1,9 1,3

Молекулы большинства пленкоооразователеи являются дифильны-

И могут в большей или меньшей степени проявлять поверхностную активность, особенно зто относится к водоразбавляемым ионогенным олигомерам, которые ло строению и способности к диссоциации могут быть отнесены к анионо — и катионоактивным ПАВ. Пластификаторы, представляющие собой эфиры ароматических, алифатических карбоно­вых кислот или фосфорной кислоты, чаще всего являются смачивателя­ми или диспергаторами.

Низкомолекулярные фракции олигомеров являются достаточно сильными диспергаторами, а высокомолекулярные — стабилизаторами [132], поэтому для получения пигментированных материалов целесооб­разно специально синтезировать олигомеры-диспергаторы и олигомеры- стабилизаторы.

Пленкообразователи, в молекулах которых регулярно чередуются полярные и сравнительно небольшие неполярные группы, не обладают или обладают слабой поверхностной активностью. Практически не облада­ют поверхностной активностью акриловые олигомеры, поливинилацетат, поливиниловый спирт, эфиры целлюлозы, поливинилхлорид и неко­торые типы каучуков. В то же время частично гидролизованные сополи­меры винилхлорида с винилацетатом проявляют значительную поверх­ностную активность. Перхлорвиниловые олигомеры с неравномерным расположением атомов хлора по цепи проявляют большую поверхност­ную активность, чем поливинилхлорид [96,с. 102].

При недостаточной поверхностной активности пленкообразователей для успешного диспергирования пигментов целесообразно дополнитель­но вводить ПАВ. Сравнительно давно в качестве диспергаторов при полу­чении пигментированных систем на основе органорастворимых пленко­образователей использовали мыла органических аминов, а также метал­лические мыла нафтеновых кислот, синтетических жирных кислот и нефтяных сульфонатов. Широко применяли в качестве диспергаторов природные фосфатиды типа лецитина.

Толстая и Шабанова [133, с. 88] рекомендуют применять ПАВ в сре­дах, как адсорбционно не взаимодействующих с пигментом, так и со­держащих пленкообразователи, адсорбирующиеся на поверхности пиг­ментов и способствующие стабилизации дисперсий. В адсорбционно неактивных средах диспергирование пигментов без введения ПАВ во­обще практически невозможно. В случае адсорбирующихся высокомоле­кулярных пленкообразователей с малым содержанием полярных групп из-за плохого смачивания поверхности пигмента диспергирование проте­кает только при введении в систему низкомолекулярных ПАВ. Добавки ПАВ-диспергаторов облегчают диспергирование пигментных паст и в случае пленкообразователей с высокой адсорбционной способностью.

Введение ПАВ предотвращает флокуляцию частиц в пигментирован­ных материалах и повышает их седиментационную устойчивость. Для предупреждения расслаивания пигментных дисперсий применяют различ­ные производные канифоли, в частности канифольно-малеиновые адцук-

Тьг, сульфоэтерифидированные масла, силиконы, соли жирных кислот длинноцепных предельных моно — или диаминов. В качестве антифлоку. лянтов эффективны соли низкомолекулярных аминоспиртов И жирных кислот, способные адсорбироваться на поверхности пигмента и служить промежуточным слоем, улучшая условия адсорбции молекул пленкооб — разователя [134]. Весьма эффективными антифлокулянтами являются высокомолекулярные вещества, способные образовывать толстые ад­сорбционно-сольватные слои [106].

Совершенно необходимо применение ПАВ при диспергировании пиг­ментов в водных средах при получении воднодисперсионных красок и не­которых водоразбавляемых лакокрасочных материалов, поскольку даже гидрофильные пигменты плохо смачиваются водой [135]. Поэтому в боль­шинстве случаев при получении водоразбавляемых пигментированных ма­териалов пигменты диспергируют в растворе пленкообразователя в орга­ническом растворителе, смешивающемся с. водой (в изопропиловом, бутиловом или этиловом спирте, этилцеллозольве, метилзтилкетоне и др.), а затем после введения нейтрализующего агента, разбавляют водой.

В ряде случаев, при получении красок, не содержащих органических растворителей или содержащих их в минимальных количествах, диспер­гирование приходится проводить в водных растворах полиэлектролитов, а при этом возможно сильное пенообразование. Для устранения пенооб — разования диспергирование пигментных паст рекомендуется проводить при максимально возможной вязкости с постепенным введением осталь­ного связующего.

Для воднодисперсионных материалов нельзя воспользоваться таким приемом. Водные дисперсии полимеров малоустойчивы к механическим воздействиям, поэтому диспергировать пигменты непосредственно в дис­персии полимера невозможно. Диспергирование проводят в водных рас­творах диспергаторов (полиметафосфат натрия, поливиниловый спирт, казеин и др.), эмульгаторов (соли жирных кислот, алкилсульфаты, ал — килсульфонаты), стабилизаторов (регуляторы pH) и антисептиков. По­лученные после диспергирования пигментные пасты при перемешивании вводят в дисперсию полимера. Изменение порядка введения пигментной пасты может вызвать коагуляцию. Для колеровки применяют пигмент­ные пасты, уже разбавленные латексами. В воднодисперсионные краски не вводят весьма высокодисперсные пигменты. Необходимо, чтобы гло­булы полимера, имеющие средний размер 0,2 мкм, распределялись на частицах пигмента, а не наоборот. Распределение частиц пигмента на час­тицах полимера приводит к тому, что максимально плотная упаковка системы в сформировавшемся покрытии будет иметь место при очень низком содержании пигмента. Кроме этого, из-за различия в адсорбцион­ной способности высокодисперсных пигментов и глобул полимера мо­жет произойти перераспределение ПАВ на поверхности частиц разной природы и вызвать коагуляцию латекса [111, с. 199].

Для определения оптимального количества ПАВ при диспергирова­нии пигментов в органических средах наиболее широко применяется

Гический меТод [125, 126, 133], основанный на построении зависи­мости структурной прочности пигментных паст ох содержания в них ПАВ (см рис. 2.3). Наилучшая диспергируемость достигается при концентра­ции ПАВ, соответствующей максимуму или спаду после максимума, т. е. при условиях, когда не наступила полная лиофилизация поверхности час­тиц пигмента, вызывающая образование коагуляционной структуры. Толстая и Шабанова [133] объясняют оптимум условий диспергирования пигментов при достаточно высокой, но не полной лиофилизации поверх­ности частиц тем, что такая концентрация ПАВ хотя и достаточна для вы­сокой степени пептизации частиц, но еще сохраняются контакты по сво­бодным участкам твердой поверхности пигментных частиц, что способ­ствует их дезагрегированию при механических воздействиях за счет сдвиговых напряжений; к тому же на некоторых участках поверхности возможна адсорбция молекул пленкообразователя, что повышает устой­чивость системы. Некоторое проявление тиксотропности при структури­ровании, имеющем обратимый характер, целесообразно для повышения агрегативной и кинетической устойчивости системы.

При диспергирован™ наиболее эффективны ПАВ, хемосорбирующие — ся на поверхности пигментов [133] .С целью подбора необходимого коли­чества ПАВ для диспергирования пигментов в водных средах пользуются расчетными или экспериментальными методами [135].

Расчет количества ПАВ х проводится по уравнению:

Х=а£А^/(5м#) (3.17)

Где а — количество пигмента; $ — удельная поверхность пигмента; М — молекуляр­ная масса ПАВ; 5М — молекулярная площадка ПАВ; N— число Авогадро.

Степень адсорбционной насыщенности поверхности при этом должна быть не менее 70%.

Экспериментальные методы основаны на адсорбционном титровании навески пигмента растворами ПАВ и исследовании влияния их концент­рации на реологические свойства водных суспензий пигментов [136].

Для неорганических пигментов рекомендуется применять ПАВ с ГЛБ = 18-^20, для органических пигментов ПАВ с ГЛБ= 10-^14. При диспергирован™ в водных средах необходимо учитывать изменение по­верхностной активности ПАВ при изменении pH. В многокомпонентные системы, содержащие различные пигменты (в том числе гидрофобные и гидрофильные) рекомендуется вводить ПАВ, способные адсорбировать­ся на различных поверхностях [135].