Лако-красочные материалы — производство

Цвет пигментов определяется совокупностью явлений рассеяния и поглощения света их частицами. В случае селективного поглощения света частицами пигмента на каком-либо участке видимой области спектра электромагнитных колебаний рассеянный свет, попадающий в органы зрения человека, вызывает ощущения цвета. Видимая область спектра приходится на интервал частот электромагнитных колебаний от 4,0« 1014 до 7,9* 10йс-1 (длины волн 760—380 нм). Объект, равномерно рассеи­вающий либо полностью или частично поглощающий свет во всей види-

мой области спектра, является бесцветных (белым, черным «ли серым). Если вещество поглощает какую-то часть спектра, то оно будет ркрашено в цвет, дополнительный к поглощенному. Дополнительными называют цвета, способные при сложении давать белый цвет. Ниже показана зависимость цвета вещества от цвета и длины волны поглощенного света:

Как известно, свет определенной длины волны (определенной частоты или, следовательно, определенной энергии) поглощается в тем случае, если его энергия соответствует энергии перехода электрона в более высокое энергетическое состояние. Частота электромагнитных колебаний, которые могут вызвать переход электрона с более низкого энергетического уровня на более высокий, определяется вторым квантовым уравнением Бора, так называемым частотным уравнением:

E-Ei = h, (1.3)

где Е — энергия атома в исходном состоянии; Еч — энергия атома в возбужденном состоянии; h — постоянная Плакха; v — частота.

В любом случае, для того чтобы соединение было окрашенным, необходимо наличие электронов в атоме, которые могут быть подняты на более высокий уровень таким образом, чтобы частота v из второго квантового уравнения Бора соответствовала области видимого света. Электронные переходы, удовлетворяющие этому условию, могут иметь различный характер.

ПЗ-Переход. Цвет многих кристаллических соединений обусловлен электронными переходами с молекулярных орбиталей, локализованных преимущественно на лигандах, на орбитали, локализованные на атоме металла. Такой переход носит название перехода с переносом заряда от лиганда на металл (ПЗ-переход), Этот переход обычно наиболее энергетически возможен, если кристаллическая решетка состоит /из сильно поляризующих катионов и сильно поляризующихся анионов, Для этого нужно, чтобы катионы имели не­большой ионный радиус и высокую валентность, а анионы — большой ионный радиус и низ­кую валентность. Увеличение поляризуемости аниона и поляризующей способности катиона приводит к снижению энергии, необходимой для осуществления перехода, т, е. сдвигает максимум поглощения света в длинноволновую область (ватохромный эффект). Так, например, происходит углубление окраски при переходе от РЬО к РЮз, вызванное уменьшением ионного радиуса свинца от 1,26 до 0,76 и возрастанием степени окисления свинца. Такое же явление наблюдается при переходе от Fe(OH)» к Fe(OH)3 (ионные радиусы железа 0,8 и 0,67 соответственно). ПЗПереходом обусловлена окраска таких важнейших групп хроматических пигментов, как крона (пигменты, в состав которых входит ион <>()< ) и желе. ннжеидиые пигменты.

d — d-Переход. Поскольку энергии видимого слета сравнительно невелика, то, следовательно, необходимым условием окрашенности соединении является наличие так шмыннемьи рыхлосвяэаннын электронов. Кик нрннило, легче возбуждаются электроны н ионих с незавершенной электронной оболочкой, т. е. в том случае когда есть неспаренные электроны. Так, почти все соединения элементов побочных подгрупп периодической системы, v которых валентность обычно не совпадает с номером группы, являются

окрашенными. Иными словами, окрашенными обычно являются соединения элементов с незавершенными d-орбиталями

Каждый электронный слой с главным квантовым числом 3 имеет набор из пяти d-орбиталей, отличающихся пространственным расположением. Если катион cf-элемента не находится в окружении заряженных групп, то все пять орбиталей энергетически эквиваленты Таким образом, d-электрон может с одинаковой вероятностью находиться на любой из пяти орбиталей. Однако, если катион находится под влиянием электро­статического поля отрицательных зарядов, окружающих его и расположенных в вершинах октаэдра, тетраэдра или занимающих а пространстве другие фиксированные положения, d-орбитали энергетически не эквиваленты. Наиболее энергетически выгодными будут орбитали, максимально удаленные от отрицательных зарядов, т. е. будет иметь место так называемое расщепление tf-орбиталей в электростатическом кристаллическом поле на уровни разной энергии. Переход электрона с — одного уровня на другой вследствие расщепления d-орбиталей в электростатическом кристаллическом поле носит название d — d-nepexoda.

d-d-Переходом обусловлена зеленая окраска оксида хрома (III) и изумрудной зелени, где ион Сг3 + имеет строение внешнего электронного слоя 3s23pe3d3 и его основное состояние расщепляется в поле лигандов на три уровня. Таким переходом вызвана окраска медянки, где ион Си2+ имеет строение внешнего электронного слоя 3s23/>e3d* н его основное состояние расщепляется на два уровня. При синтезе диоксида гитана пред­гидролизный раствор имеет интенсивную фиолетовую окраску, вызванную присутствием ионов [Т|(НгО)б]3+> где конфигурация внешнего электронного слоя у титана 3s*3pe3<fl. Ион титана находится в октаэдрическом поле лигандов, и его d-орбнталь расщепляется на два уровня.

Переход электрона с катиона более низкой валентности иа катион более высокой валентности. Пигменты, в состав которых входят металлы в разных валентных состояниях, всегда интенсивно окрашены. К таким пигментам относятся свинцовый сурик РЬз<Х являющийся свинцовой солью ортосвинцовой кислоты, черный железооксидный пигмент Fe304, кристаллическая решетка которого представляет собой кубическую плотную

упаковку ионов кислорода, в пустотах которой распределены ионы Fey+ и Fe3 + , железная лазурь KjFejJFetCNbb-nbhO, которая образует кубическую решетку с ионом К+ в центре, ионы Fe2 окружены атомами углерода, а ионы Fe3 + — атомами азота. Окраска всех этих соединений обусловлена переходом электрона с иона более низкой валентности на ион более высокой валентности.

В кристалле черного железооксидного пигмента ион Fe2+ находится в октаэдрическом окружении ионов кислорода и имеет конфигурацию внешнего электронного слоя ЗзЛр’Зл6. Согласно теории кристаллического поля, основное состояние с пятью d-электронами не расщепляется. Таким образом, в соединении, где имеются ионы Fe2 + и Fe3 + , есть нерасщеп — 1енный уровень, который по энергетическому состоянию располагается между двумя уров­нями, получающимися в результате расщепления основного состояния иона Fe"+ (рис. 1.5). В этом случае возможен переход электрона не только с уровня t на уровень е, но и на уровень, <. оответствующий основному состоянию иона Fe3 + . Это сильно расширяет полосу поглощения и области видимого света.

В железной лазури ионы Fe2 + и Fe3 + находятся в октаэдрическом поле лигандов (углерода и азота, соответственно). Интенсивная синяя окраска этого соединения обуслов­ит переходом электрона с иона Fe2+ на ион Fe3 + .

Электронные переходы, вызванные дефектами кристаллической структуры. Цвет кристаллического вещества может определяться наличием в нем точечных дефектов, которые служат причиной появления добавочных энергетических уровней; соответствующие им электронные переходы могут происходить под действием электромагнитного излучения пилимой части спектра. Центром окраски может быть анионная вакансия, которая, действуя как положительный заряд, захватывает свободный электрон, поставляемый каким-либо примесным атомом, такой центр окраски называют f-центром. Центром окраски может являться совокупность катиониоИ вакансии и дырки; такой центр называется V-центром. Могут быть и более сложные центры, состоящие из двух анионных вакансий и электрона или совокупности f-центра, катионной и анионной вакансий.

Наличием центров окраски определяется цвет ультрамарина, кристаллическая решетка которого представляет собой решетку алюмосиликата. Эта решетка состоит из общих для 1вух тетраэдров атомов кислорода и чередующихся атомов крем­ния и алюминия Вследствие меньшей валентности алюминия влю — § мисиликатный каркас наряжен отрицательно, китионы натрия,

Уравновешивающие отрицательный *аряд кнрквев, равномерно распределены внутри него

Рис 1.5 Соотношение энергетических состояний уровней, по­лучившихся при расщеплении ff-орбиталей в октаэдрическом кристаллическом поле

оме катионов внутри каркаса содержатся ионы или радикалы серы. Наличие серы в пу — )тах кристаллической решетки ультрамарина приводит к появлению широкой Полосы пог — щения в длинноволновой области видимой части спектра.

Электронные переходы, обусловливающие цвет органических соединений. В соответствии еорией молекулярных орбиталей, образование о — и л-связей в молекуле в общем случае иводит к реализации набора молекулярных орбиталей, характеризующихся различным спределением электронных плотностей между ядрами атомов. Орбитали с максимальной ектронной плотностью между атомами обладают меньшей энергией, нежели орбитали минимальной электронной плотностью. Орбитали с меньшей энергией называют язывающими vo я), орбитали с большей энергией — разрыхляющими (о*, я*). В первую eAfib прои п ит заполнение связывающих орбиталей. Если в молекуле имеются атомы свободными электронными парами, не принимающими участия в образование связей, они находятся на несвязывающей орбитали (п). Энергетические уровни соответствующих биталей возрастают в следующем порядке:

о<я'<я<л*<о*.

Поглощение света молекулой вызывает переход электронов в ней на более высокий ергетический уровень. Вещество будет поглощать свет в видимой части спектра, если зможны переходы электрона под действием электромагнитного излучения соответствующей ергии. Переход а — а*, наиболее характерный для насыщенных углеводородов, вершается с поглощением энергии, соответствующей дальней УФ-области спектра.

— л*-Переходы, характерные для ненасыщенных органических соединений, требуют ньших энергии. Однако в случае изолированных двойных связей поглощение света оисходит в УФ-области, и лишь при наличии сопряжения повышение энергии л-уровня 5Я£Г привести к такому снижению энергии л — л*-перехода, что он будет происходить д действием света видимой части спектра. Удлинение системы сопряжения вызывает тохромный эффект.

В гетероорганических соединениях неподеленные электроны азота, кислорода, серы особны к п — я*- и п — а*-переходам, требующим сравнительно малых энергий. По згой ичине большинство гетероорганических соединений поглощают свет в видимой и ближней £> — области.

Присоединение к системе сопряжения поляризующих заместителей, смещающих л — ектроны в невозбужденном состоянии по цепи сопряжения, приводит к снижению энергии

— л*-перехода и вызывает батохромный эффект. Такие заместители моїут быть электроно — жорными (например, —ОН, —NH2, —SH) и электроноакцепторными (например, — N02,

-NO, Л)С = 0). Введение в молекулу таких заместителей кроме смещения полосы погло-

ения в длинноволновую область вызывает также и повышение максимума абсорбции света иперхромный эффект). Причиной батохромного эффекта является и образование комплекс­ах и внутрикомплексных соединений красителей с металлами. Реакции комплексообразо — шия оксиантрахинонов (ализарина, пурпурина) с ионами трехвалентных (Al, Fe, Cr) и 1ухвалентных (Са, Ва, Со) металлов лежат в основе получения крапплаков. Внедрение комплекс трехвалентного металла дает возможность варьировать цвет пигмента. Комп* жсообразование имеет место при получении фталоцианиновых и азопшментов.

На цвет органических соединений оказывают влияние и пространственные факторы, ак, искажение формы молекулы (углов между направлениями связей) повышает энерге — Іческий уровень молекулы в основном состоянии, снижает энергию перехода в возбужден­ие состояние и вызывает тем самым батохромный эффект. Однако, если возможен поворот аной части молекулы относительно другой, и введение какого-либо заместителя нарушает поскостную структуру молекулы красителя, то эго приводит к гипохромному эффекту j-за разобщения отдельных участков цепи сопряжения,

Как следует из вышесказанного, цвет вещества зависит от положения олосы поглощения в видимой части спектра. Однако на цвет пигмента большой степени влияют форма и размер частиц, так как суммарное ветовое ощущение определяется не только спектром поглощения, но и арактёром рассеяния света частицами пигмента. Так, увеличение размера астиц свинцового оранжевого и красного свинцово-молибдатного кронов риводит к смещению максимума отражательной способности пигмента длинноволновую область, т. е. к усилению красного оттенка. Рост ристаллов при синтезе желтого жилизооксидного пигмента ведет сильному потемнению продукта. Внрьируя размеры частиц красного сслезоокеидного пигмента, можно получить целую гамму оттенков.

Большое влияние на цвет пигмента оказывает кристаллическая irMKTVDfa (см. оаздел 1.2k