Лако-красочные материалы — производство

Хлорная (белильная) известь — сложный комплекс соеди­нений хлоридгипохлорита, гипохлорита, хлорида и гидроокиси кальция. Хлорная известь впервые была получена в Англии в 1799 г. Теннаннтом при хлорировании сухой гидроокиси кальция:

С12 + Са(ОН)2=С,<^а + Н20

Двойная кальциевая соль хлористоводородной и хлорнова­тистой кислот (хлоридгипохлорит кальция) является основной составной частью технической хлорной извести.

По внешнему виду хлорная известь представляет собой бе­лый зернистый порошок с характерным запахом хлора, в за­висимости от состава более или менее гироскопичный. Состав хлорной извести зависит от условий получения и до сих пор точно не установлен. Как и все соединения хлорноватистой кис­лоты, хлорная известь легко отдает кислород и является по­этому весьма сильным окислительным агентом; она переводит закиси металлов и их соли в соответствующие окисные соеди­нения. При действии на хлорную известь соляной или серной кислот выделяется газообразный хлор:

СаОС12 + 2HCI =СаС12 + Н20 + С12| CaOCI2 + H2S04=CaS04 + Н20 + С12|

Предполагается, что в этих реакциях сначала получается хлорноватистая кислота, которая однако сразу же реагирует с соляной кислотой с выделением хлора:

СаОС12+ 2HCl= CaCI2 + НОС1 + HCl] + ^^ + ^

■ СаОС12 + H2S04 = CaS04 — f НОС1 + HCI J

Количество хлора, выделяющегося в этих реакциях, так на­зываемого «активного хлора», является условным выражением окислительной (отбеливающей) способности хлорной извести и других хлорсодержащих отбеливателей.

Качество любого хлорсодержащего отбеливателя оцени­вается по содержанию в нем «активного хлора», поэтому не­обходимо пояснить, что именно подразумевается под понятием «активный хлор». Еще в 1784 г. Бертоле описал отбеливающие свойства хлора. Затем было установлено, что в действительно­сти сам по себе чистый хлор не является отбеливающим агентом, а проявляет отбеливающие свойства только в присутствии воды.

Н20 + С12 ч—НС] + НОС1

Химизм процесса разложения образующейся хлорновати­стой кислоты и механизм отбеливания до сих пор точно не выяснены. Обычно считали, что выделяющийся при разложе­нии хлорноватистой кислоты (так же как и при разложении перекиси водорода) атомарный кислород (называемый «актив­ным кислородом) является отбеливающим агентом

НОС1 > НОС! + о

Однако это не совсем так. В слабощелочной среде, которая обычно используется для отбеливания (рН 9), хлорноватистая кислота диссоциирует следующим образом:

HOCI н+ + ОС!

Вероятнее всего активным отбеливающим агентом следует считать не атомарный кислород, а ион ОС1-. По современным представлениям хлорноватистая кислота присоединяется по месту двойной связи, характерной для окрашенных загрязне­ний, а затем в зависимости от рН среды получаются бесцвет­ные продукты окисления или хлорирования. Предполагается, что процесс идет по следующей схеме:

Н Н Н Н

1 > II

—- С = С—— + НОС1 ——— >■ — С — с —

I I ОН C1

Поэтому целесообразнее под понятием «активный хлор» подразумевать не просто хлор, так как существует хлор, во­обще не обладающий отбеливающим действием (например,
хлор в поваренной соли), и не атомарный («активный») кисло­род, а ион ОС1~ (для слабощелочной среды) или в целом хлор­новатистую кислоту. Однако в силу привычки, сохранившейся и в настоящее время, отбеливающую способность хлорсодер — жащих соединений продолжают связывать с наличием «актив­ного хлора», т. е. такого хлора, который якобы вызывает вы­деление атомарного кислорода.

Из уравнений реакций: н20 + С12 <——— >• HCI + НОС1

НОС1 ч-‘ [22] НС) + О

Видно, что одна грамм-молекула чистого хлора (71 г) вызывает выделение одного грамм-атома кислорода (16 г).

Таким образом, отбеливатель содержал бы 100% «актив­ного хлора», если бы взятый в количестве 71 г, он мог вызвать выделение 16 г кислорода. Но, например, хлорит натрия раз­лагается по следующей итоговой реакции:

NaC102 = NaCI + 2 О

Отсюда следует, что одна грамм-молекула хлорита (90,5 г) Обладает такой же окислительной способностью, как две грамм- молекулы хлора (71×2=142 г). Отсюда 100 г хлорита эквива­лентны:

= 157 г чистого хлора.

Это объясняет, почему содержание «активного хлора» мо­жет превышать 100%, так как в данном случае чистый хлорит натрия содержит 157% «активного хлора».

Отечественной промышленностью хлорная известь выпуска­ется по ГОСТ 1692—58; получают ее при хлорировании газо­образным осушенным хлором (30—60%-ным) сухой гидроокиси кальция (известь-пушонка). Техническая хлорная известь вы­пускается трех марок: Л, £ и В. Содержание веществ в про­дукте должно быть, %:

Активный хлор, не менее………………………

Разница между содержанием общего

И активного хлора, не более. . . . Влага, не более:

Для длительного хранения. . .

» текущего потребления

Хлорную известь упаковывают в деревянные бочки (ем­костью 50—275 л) или фанерные барабаны (50 и 100 л). Хлор­ную известь марки А и Б, предназначенную для длительного хранения, упаковывают в стальные барабаны емкостью 100 л.

Хранение запасов хлорной извести допускается только в стандартной упаковке в закрытых, затемненных и хорошо вен­тилируемых складских помещениях. Не допускается в одном помещении с хлорной известью хранить взрывчатые и огне­опасные вещества, смазочные масла, баллоны со сжатым кис­лородом, металлические изделия и т. д. Хлорная известь при хранении жадно поглощает влагу и разлагается по реакции:

2 CaOClj + Н20 + С02 = СаС03 + СаС12 -f 2НС1 + 02

При хранении в негерметичной таре хлорная известь с влаж­ностью около 10% теряет почти весь «активный хлор» в тече­ние года, а при температуре 40—45° С — за 2 месяца.

Если в одной или нескольких бочках началось разложение хлорной извести или ее самовозгорание, такие бочки надо не­медленно удалить из склада, тару разбить, а пришедший в не­годность продукт засыпать землей или залить водой.

При приготовлении отбеливающего раствора хлорную из­весть растворяют в холодной воде. Раствор не должен содер­жать комков, которые при попадании на ткань могут вызвать сильное повреждение волокна. Вообще хлорная известь сильно разрушает волокна и ослабляет прочность бельевой ткани. Кроме того, при растворении хлорной извести в воде повы­шается жесткость воды, так как хлорная известь содержит соли кальция. Поэтому хлорную известь следует применять в исключительных случаях и только для отбеливания хлопча­тобумажных и льняных тканей.

В последнее время вместо хлорной извести стали приме­нять гипохлорит кальция (ТУ УНХВ 30—79). Он пред­ставляет собой белый кристаллический порошок, слегка пах­нущий хлором. Гипохлорит кальция выпускают в виде основ­ной кальциевой соли хлорноватистой кислоты — 2/з основной соли гипохлорита (ДТС ГК) — ЗСа(0С1)2-2Са(0Н)2-2Н20 Принцип действия гипохлорита кальция такой же, как и у хлор­ной извести. Однако гипохлорит кальция содержит больше «ак­тивного хлора» и более устойчив при хранении. При взаимо­действии с водой он растворяется почти полностью, тогда как хлорная известь дает объемистый осадок Са(ОН)2. Выпускается двух сортов: I сорт содержит 52% «активного хлора», II сорт — 47%, влаги гигроскопической в продукте I и II сорта не бо­лее 2%.

Гипохлорит кальция упаковывают в оцинкованные бара­баны емкостью по 25, 33 или 50 л, покрытые внутри тонким слоем олифы. Гарантийный срок хранения гипохлорита каль­ция I сорта — 5 лет, II сорта — 2 года.

Гипохлорит натрия (NaOCl) представляет собой зе­леновато-желтую жидкость, не содержащую осадка и взвешен­ных частиц. Гипохлорит натрия был впервые получен в 1820 г. Лабарраком при пропускании хлора через раствор соды:

2Na2C03 + Cl2 + Н20 = NaCI 4- 2NaHC03 + NaOC]

В настоящее время гипохлорит натрия получают путем хло­рирования водного раствора едкого натра или обработки хлор­ной извести раствором соды или сульфата натрия.

2 NaOH + С12 = NaCI 4- NaOC] 4 Н20 NaC03 4- СаОС12 = NaCI + NaOCl + CaC03|

По последней реакции получают гипохлорит натрия кустар­ным способом на фабриках-прачечных. Однако самостоятельно готовить гипохлорит натрия не следует, так как отечественная промышленность выпускает готовый продукт (ГОСТ 11086—64) с содержанием «активного хлора» 185 г/л. Кроме того, техни­ческий гипохлорит натрия содержит щелочи (в пересчете на NaOH) — 10—20 г/л, железа не более 0,07 г/л. Раствор гипо­хлорита натрия транспортируют и хранят в специальных гум­мированных или покрытых винипластом цистернах или контей­нерах. Хранить его необходимо в помещении, защищенном от солнечного света при температуре не выше 25° С.

Принцип отбеливающего действия гипохлорита натрия за­ключается в выделении при гидролизе хлорноватистой кислоты

NaOC! 4- НОН <———— > NaOH + НОС!

В присутствии щелочей стабильность гипохлорита повы­шается. Для стабилизации добавляют обычно силикаты. Растворы гипохлорита натрия более активны, чем растворы хлорной извести, не содержат солей кальция, повышающих жест­кость воды. Поэтому для отбеливания белья и одежды, а так­же для выведения пятен они наиболее применимы. Среди дру­гих хлорсодержащих отбеливателей следует отметить также хлорит натрия, активин и перактивин, которые до настоящего времени по разным причинам не нашли применения на фабри­ках химической чистки и в прачечных.

Хлорит натрия («текстон») NaC102— соль хлори­стой кислоты НСЮ2, известен в виде тригидрата NaC102’3H20 и безводной соли NaC102, хорошо растворим в воде, получают его по реакции:

2 С]О2 + 2 NaOH + Н202 = 2 NaCl02 + 2 Н20 + 02

Технический хлорит натрия содержит 70—90% NaC102 и примеси хлората, хлорида, карбоната натрия и др. выпускается в виде пластинок белого цвета.

Обычно хлорит натрия применяют при отбеливании в кис­лой среде (рН 4—6).

Преимущество применения хлорита натрия по сравнению с другими хлорсодержащими отбеливателями заключается в более полном и мягком белящем действии при сохранении прочности волокна, устойчивости при хранении. Недостатки: токсичность, взрывоопасность, относительно высокая стоимость.

К числу хлорсодержащих отбеливателей относятся также активин и перактивин

Эти вещества при нагревании в щелочном растворе выде­ляют гипохлорит натрия, который собственно и оказывает бе­лящее действие.

3°2N(C! + 2 NaOH—————— * H3C-O-S02NH2 + 2NaOC]

Разложение происходит медленно и не вызывает поврежде­ния волокна. При применении хлорсодержащих отбеливателей выделяется газообразный хлор, который действует раздража­юще на слизистую оболочку горла и глаз и может вызвать бронхит, коньюктивит и т. д. При попадании на кожу рук хлор — содержащие отбеливатели вызывают раздражение.