Лако-красочные материалы — производство

Этиловый спирт (этанол, метилкарбинол, винный спирт) С2Н5ОН d415 = 0,794; мол. вес. 46,07.

Бесцветная прозрачная легкоподвижная жидкость с харак­терным запахом и жгучим вкусом, Тют 78,39° С; Тпл — 114,15° С.

Этиловый спирт смешивается в любых соотношениях с во­дой, спиртами, эфиром, глицерином, бензином и другими орга­ническими растворителями.

Этиловый спирт образует азеотропные смеси с четыреххло — ристым углеродом, хлороформом, этилацетатом, бензолом и др.

Этиловый спирт является важнейшим представителем одно­атомных спиртов жирного (метанового) ряда.

Щелочные металлы растворяются в этиловом спирте точно так же, как и в воде, но менее бурно, образуя этилаты:

2С, Н.,ОН + 2Na ——— >- 2 Col! Г)0а + Н2

Эгилат натрия обладает сильными основными свойствами. При действии кислот на этиловый спирт происходит выделение воды и образуются сложные эфиры.

0°

С2н5он + H2so4————— >-С2н5о—So2oh + н2о

Нонц. Зтилсерная кислота

Реакция этерификации имеет внешнюю аналогию с реакцией нейтрализации, хотя по своим свойствам сложные эфиры никак не напоминают соли. Подобно образованию кислых и средних солей при нейтрализации двухосновных кислот, при взаимодей­ствии этилового спирта с двухосновной (например, серной) кис­лотой образуются кислые сложные эфиры (этилсерная кислота) и средние эфиры (диэтилсульфат):

170°

2С? Н5ОН + H2S04—————— C0H5O —S02—OC0H5 + 2НоО

Лиэтилсулыриш

Сопоставляя реакцию этерификации с реакцией образования этилатов, можно видеть, что этиловый спирт, так же как и вода, обладает слабыми основными и еще более слабыми кис­лотными свойствами.

Реакция нейтрализации представляет собой ионообменную реакцию и проходит моментально. В отличие от нее реакция этерификации не является ионообменной и протекает медленнее. И реакция образования этилатов, и реакция этерификации об­ратимы, а следовательно, ограничены состоянием равновесия.

При взаимодействии этилового спирта с уксусной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты образуется этилацетат

H2so4

С2Н5ОН + СН3СООН———— >■ с2н5ососн3 + н2о

Важными реакциями этилового спирта являются реакции, сопровождающиеся отщеплением воды (дегидратация).

При дегидратировании этилового спирта над активированной окисью алюминия при температуре 200—350° С получается эти­лен

А120э

С2Н5ОН—-—сн2 = сн2 + н2о

При нагревании избытка этилового спирта до 140° С в при­сутствии серной кислоты образуется диэтиловый эфир.

U2SO4

——— у с2н5о—с2н5 + н2о

При отщеплении водорода (реакция дегидрирования) этило­вый спирт распадается на уксусный альдегид и водород. Реак­ция происходит при пропускании паров этилового спирта над накаленными металлами: мелкораздробленная медь, серебро, никель и др.

С2Н5ОН—— СН3СНО + н2

При пропускании паров этилового спирта над медным ката­лизатором, содержащим 5% кобальта и 2% хрома, при темпе­ратуре 275—300° С образуется уксусный альдегид, этилацетат
и как побочный продукт водород, имеющий 99%-ную степень чистоты.

ЗС2Н5ОН—— >- сн3сно + С2Н5ОСОСН3 + 3н2

Эта реакция является одним из лучших способов получения уксусного альдегида.

Если пары этилового спирта пропускать над катализатором, содержащим окись алюминия и окись цинка, при температуре 400° С и пониженном давлении 0,25 ат, происходит одновременно дегидратация и дегидрирование с образованием бутадиена-1,3 (дивинила), одного из важнейших исходных мономеров для производства синтетических каучуков

2С2Н5ОН —— >- СН2=СН—СН = СН2 + 2н2о + Н2

Этот способ был открыт С. В. Лебедевым и впервые осуще­ствлен в промышленных масштабах в СССР в 1932 г. Реакция окисления этилового спирта также имеет большое теоретическое и практическое значение. Первым продуктом окисления этило­вого спирта является уксусный альдегид, а затем — уксусная кислота: о2 о2

СН;,СИ2ОН —— >- сн3—сн=о—— >- сн3— соон

Действие галоидов на этиловый спирт также приводит к об­разованию уксусного альдегида:

С2Н5ОН + С1ч——- СН3—СНО + 2 HCI

При дальнейшем действии галоидов происходит замещение водорода в альдегиде вплоть до образования СС13—СНО. "

При взаимодействии с аммиаком этиловый спирт образует moho-C2H5NH2, ди-(С2Н5)2ЫН и триэтиламины (C2Hs)3N. Пяти — хлористый фосфор взаимодействует с этиловым спиртом, также как и с водой, образуя хлористый водород и хлорокись фос­фора. Эта реакция подтверждает строение этилового спирта

TOC o "1-3" h z н на

)о + PCI5—— > + РОС13

Н’ HCI

С*нэч <-2Н5С1

,0 + РС15 ———— >■ + POClg

Н НС1

Производство этилового спирта является наиболее многотон­нажным среди производства других спиртов. По производству этилового спирта Советский Союз занимает первое место в мире.

Этиловый спирт может быть получен одним из следующих способов:

1) брожением пищевого сырья;

2) гидролизом растительных материалов;

3) переработкой сульфитного щелока;

4) гидратацией этилена.

Получение этилового спирта сбраживанием сахаристых ве­ществ под действием дрожжей известно еще с глубокой древ­ности. В настоящее время исходным сырьем для получения эти­лового спирта по этому способу является картофель и зерновые культуры (кукуруза, рожь, просо, ячмень, овес и др.), а также отходы сахарного производства — меласса.

Пищевое сырье сначала очищают от пыли, грязи и механи­ческих примесей, затем разваривают в течение 45—110 мин Острым паром под давлением 4—5 ат. Образовавшаяся жидкая однородная масса поступает в заторный чан. Сюда же подается солод — ферментативный препарат, содержащий ферменты — амилазу или диастазу. Солод получают из проросшего в особых условиях зерна (ячменя, ржи, проса). После добавления солода массу выдерживают в течение 10—15 мин при температуре 61° С для ее стерилизации, а также растворения и осахаривания крахмала. Под действием ферментов крахмал быстро гидроли — зуется, растворяясь в воде:

2(С6Н10О5)д. + хН2<Э—— >■ *С12Н220„ ——— >-2ХС6Н1206

Крахмал (полисахарид) Дисахарид Глюкоза

По окончании процесса осахаривания массу охлаждают до 30°С и вводят в нее дрожжи, под действием которых происхо­дит спиртовое брожение. Затем массу охлаждают до темпера­туры 22—26° С (двухсуточное брожение) или до 15—18° С (трех­суточное) и перекачивают в бродильные аппараты.

Под действием дрожжей происходит многостадийный хими­ческий процесс, который можно выразить следующим суммар­ным уравнением:

С6Н1206—— >■ 2С2Н5ОН + 2С02

Длительность процесса брожения составляет 60—65 ч.

Продукт брожения — жидкость (бражка) содержит 8—10 объемных процентов этилового спирта, а также глицерин, ме­тиловый спирт, сивушные масла и др. После перегонки полу­чается спирт-сырец (не менее 88%), после очистки которого от примесей получают спирт-ректификат (95,5%) или ректификат высшей очистки (96,2%).

Некоторое количество технического этилового спирта полу­чают путем брожения смеси углеводов (главным образом глю­козы), образующихся при гидролизе целлюлозы, содержащейся в опилках и других отходах лесной промышленности. Гидролиз осуществляется при действии 41% соляной кислоты или 0,4% серной кислоты при температуре 150—170° С и давлении 15— 30 ат:

(СвН,2С%)* 4- *Н20—- ► хС6Н1206

Получаемый гидролизный этиловый спирт содержит неболь­шое количество практически трудноотделимого метилового спирта, который образуется при расщеплении лигнина, содер­жащегося в древесине. Часть этилового спирта изготавливают из сульфитного щелока, получаемого при сульфитном способе производства целлюлозы. После очистки и нейтрализации изве­стковым молоком сульфитный щелок поступает на брожение. Сброженный щелок (бражка) содержит 1 —1,2% этилового спирта. Затем этиловый спирт поступает в систему ректифика­ционных колонн, где он нейтрализуется, укрепляется, освобож­дается от метилового спирта и других примесей. Получаемый этим способом технический этиловый спирт также носит назва­ние «гидролизный».

Основным промышленным способом синтеза этилового спирта является гидратация этилена, выделяемого из газов кре­кинга нефти или продуктов пиролиза низших парафиновых уг­леводородов (этана, пропана, бутана), а также легких нефтя­ных фракций.

В настоящее время известны два промышленных метода гид­ратации этилена: сернокислотный метод и прямая гидратация в присутствии катализатора.

Оба метода нашли широкое применение в Советском Союзе и ряде других стран.

Сернокислотный метод гидратации этилена. Реакция гидратации этилена при действии серной кислоты на светильный газ была открыта еще Фарадеем в 1825—1828 гг.

Впоследствии было установлено, что первым продуктом при­соединения серной кислоты к этилену является этилсерная кис­лота, при гидролизе которой получается этиловый спирт. Впер­вые промышленный процесс получения этилового спирта из эти­лена коксовых газов был осуществлен в Англии в 1920 г. В 1936 г. в СССР (г. Баку) была создана первая установка промышленного типа для получения этилового спирта из нефтя­ных газов.

Сернокислотный метод гидратации этилена состоит из двух стадий. Первая стадия — абсорбция этилена серной кислотой. При этом образуются в основном моноэтилсульфат и диэтил — сульфат:

С2н4 + H2so4——— ► c2h5oso3h

C2h5oso3h + с2н4—(c2h5)2so4

Исходное сырье для получения этилового спирта — этанэти — леновая фракция, содержащая 30—70% этилена, и 95—98%-ная серная кислота.

Вторая стадия получения этилового спирта — гидролиз ал — килсульфатов:

C2H5Oso3H + н2о < > с2н5он + H2So4

(C2h5)2s04 + 2н20 < 2с2н5он + h2s04

Спирт, образующийся в процессе гидролиза, должен непре­рывно отводиться из зоны реакции, иначе наступит равновесие и гидролиз прекратится.

Метод прямой гидратации этилена. Этот метод более прогрессивен и экономичен. При использовании этого ме­тода сокращаются капиталовложения и эксплуатационные рас­ходы, так как устраняется необходимость применения серной кислоты. Себестоимость этилового спирта прямой гидратации в 1,25—1,3 раза ниже себестоимости спирта сернокислотной гид­ратации при регенерации серной кислоты и возвращении ее в цикл.

На первый взгляд реакция прямой гидратации этилена до­вольно проста. Первые патенты на этот метод были выданы еще в 1924 г. Однако при промышленном осуществлении этой реак­ции встретился целый ряд трудностей, которые были преодолены только в 1948 г. В СССР первая крупнопромышленная уста­новка прямой гидратации этилена была пущена в 1949 г., и

В настоящее время этим методом получают наибольшее количе­ство синтетического этилового спирта.

Процесс синтеза этилового спирта осуществляется по реак­ции:

СН2=СН2 + н2о Ч > С2Н5ОН

Равновесие смещается в сторону образования этилового спирта при понижении температуры и повышении давления. Удовлетворительная скорость реакции при применении промыш­ленных катализаторов достигается при температуре 280—300° С и давлении 70—80 ат.

Себестоимость синтетического этилового спирта значительно ниже себестоимости спирта, получаемого другими методами. Так, например, 1 т спирта, полученного гидратацией этилена, стоит в среднем 150 руб., в то время как такое же количество спирта, полученного гидролизом древесины, стоит 260—440 руб., а из пищевого сырья — 450—600 руб.

В 1965 г. в СССР было получено этилового спирта, %:

Из пищевого сырья. . . . » синтетического сырья. » гидролизного » * сульфитного »

Этиловый спирт безвреден для любых тканей, кроме ацетат­ных, которые растворяются особенно в смесях этилового спирта с хлористыми растворителями. Этиловый спирт может разру­шить окраску основными красителями.

Этиловый спирт огнеопасен, он горит слабосветящимся си­ним пламенем. Температура вспышки в открытой чашке 16,1° С. Пары этилового спирта в смеси с воздухом взрывоопасны, гра­ницы взрывоопасных концентраций этилового спирта в воздухе 3,28—18,95 об.%. Этиловый спирт — наркотик, возбуждающе действующий на организм, вызывает расстройства нервной си­стемы, пищеварительного тракта, печени и др. Предельно допу­стимая концентрация паров этилового спирта в воздухе 1,0 мг/л.

Этиловый спирт выпускается следующих видов:

1) спирт этиловый сырец (ГОСТ 131—51) крепостью не ме­нее 88 об.%;

2) спирт этиловый технический гидролизный (ГОСТ 8314—57) крепостью не менее 95 об.% (марка А), и не менее94 (марка Б);

3) спирт этиловый технический синтетический (ГОСТ 11547—65) очищенный —95%-ный, технический — 92% — ный;

4) спирт этиловый ректификованный (ГОСТ 5962—51) кре­постью не менее 95,5 об.% и высшей очистки — 96,2 об.%;

5) спирт этиловый питьевой 95%-ный (ГОСТ 5963—51).

Этиловый спирт хранят и перевозят в специально оборудо­ванных и предназначенных для спирта чистых цистернах. Не­большое количество спирта допускается хранить и перевозить в чистых стальных бочках, бутылях или бидонах. Тара со спир­том должна быть тщательно закрыта и запломбирована или опечатана. Бутыли со спиртом следует помещать в корзины с прокладочным материалом, вес брутто не более 50 кг. На таре должна быть надпись «Огнеопасно».

Этиловый спирт обладает большей растворяющей способно­стью по сравнению с метиловым спиртом, но все же плохо рас­творяет большинство жиров и масел. Этиловый спирт хорошо растворяет касторовое и эфирные масла, канифоль, многие жир­ные кислоты и их соли, некоторые смолы (сильнополярные).

Этиловый спирт не растворяет асфальт, каучук.

На предприятиях химической чистки этиловый спирт широко применяют для выведения пятен (кроме вышеперечисленных) мыла, духов, йода, чернил (в подогретом состоянии) и т. д.; он входит в состав пятновыводных средств и смесей.

Метиловый спирт (метанол, карбинол, древесный спирту, СН3ОН; d425 = 0,787; мол. вес 32,04.

Метиловый спирт — простейший представитель одноатомных спиртов метанового ряда. Он представляет собой бесцветную, прозрачную легкоподвижную жидкость с запахом, подобным за­паху этилового спирта; Ткип 64,5° С; Тпл — 97,88° С.

Метиловый спирт смешивается с водой, спиртами, бензолом, ацетоном, уксусной кислотой, хлорированными углеводородами, сложными эфирами и другими органическими растворителями.

Метиловый спирт сочетает в себе свойства очень слабого ос­нования и еще более слабой кислоты.

При действии щелочных металлов метиловый спирт образует метилаты:

2СН3ОН 4- 2 Na——- >■ 2CH3ONa 4- Н2

А при действии кислот сложные эфиры:

СН3ОН + HNOo——— > сн3—O-NO+ Н20

Метилнишрит

I/I 00°

Сн3он 4- H2So.I ——— ^ch3-o-so3h + н2о

Метилсулырат

Органические кислоты образуют с метиловым спиртом мети­ловые эфиры:

RCOOH 4- СН3ОН——— >■ RCOOCH3 4- Нг02

При неполном окислении метилового спирта кислородом воз­духа образуется формальдегид:

СН3ОН + ‘/202 —— >■ НСНО + Н20 + 36800 кал/моль

Реакция проводится при температуре 550—600°С в течение 0,01 сек в паровой фазе. В качестве катализатора обычно ис­пользуют серебряный или медный катализатор в виде металли­ческой ткани или сетки.

Параллельно с первой реакцией идет и дегидрирование ме­тилового спирта:

Снзон——— ^ нсно 4- н2— 28800 кал! моль

Первая реакция — экзотермическая — давала тепло для те­чения второй реакции, которая идет с поглощением тепла.

В промышленности обычно сочетают обе реакции для полу­чения формальдегида.

При взаимодействии метилового спирта с окисью углерода при температуре 100—110°С и давлении 200 ат в присутствии катализатора (1% едкого натра) получается метилформиат, при кислотном гидролизе которого образуется муравьиная кислота

NaOH

СН3ОН 4- со ———— >- НСООСНз

H1S04

НСООСНз 4- НгО———— НСООН 4- СН3ОН

При проведении процесса в паровой фазе при температуре 300—500° С и давлении 300 ат или в жидкой фазе при темпера­туре 200—240° С и давлении 700 ат образуется уксусная кис­лота

СН3ОН 4- СО—— )-СН3СООН

Под давлением 20 ат с водяным паром метиловый спирт раз­лагается:

СНлОН + Н20——- V3H2 4- С02

3* 51

При взаимодействии метилового спирта с хлористым водоро­дом в паровой фазе при температуре 350°С образуется хлори­стый метил (катализаторы А1203; ZnCh на пемзе; СиС12 и т. д.)

Сн3он 4- нс1—— >-сн3с1 + н20

А при взаимодействии с йодом и фосфором — йодистый метил.

Юсн3он 4- 512 4- 2р ——— >-10сн31 4- 2н3р04 4- 2нго

При взаимодействии с аммиаком метиловый спирт образует метиламины:

Сн3он + nh3 370~400": ch3nha + нао 60—200 атм

Сн3он 4- ch3nh2——— v- (ch3)2nh 4- н2

Сндон 4- (ch3)2nh —— (ch3)3n 4- н20

Метиловый спирт взаимодействует и с ароматическими ами­нами, так, например, при температуре 200° С и давлении 30 ат Из анилина получают диметиланилин:

C6h5nh2 4- 2сн3он——— >■ с6н5м(сн3)2 4- 2нго

Метиловый спирт был впервые выделен в чистом виде в 1834 г. Ж. Дюма и Э. Пелиго из продуктов сухой перегонки древесины. В настоящее время основным промышленным мето­дом получения метилового спирта является восстановление окиси углерода водородом при температуре 300—400° С и дав­лении 300—500 ат. Катализатором обычно служат окислы хрома и цинка.

Cr2o3; znO с02 4- 2н2 : >- сн3он

Благодаря высокой чистоте и дешевизне синтетический ме­тиловый спирт почти полностью вытеснил древесный метиловый спирт.

Метиловый спирт на волокна не действует, за исключением ацетатных, хорошо растворяет многие красители.

Метиловый спирт огнеопасен. Температура вспышки (в от­крытой чашке) 15,6° С, границы взрывоопасных концентраций в воздухе 6,72—36,5 об%.

Метиловый спирт является сильным ядом. Прием внутрь 7—8 г метилового спирта вызывает слепоту, а 25—100 г — Смерть. В парообразном состоянии метиловый спирт сильно раз­дражает дыхательные пути и слизистые оболочки глаз. Пре­дельно допустимая концентрация паров метилового спирта в воздухе 0,05 мг/л.

Согласно ГОСТ 2222—54 (в. зависимости от способа получе­ния) выпускается метиловый спирт синтетический и метиловый лесохимический (I и II сорт). Кроме того, выпускают спирт ме­тиловый сырец — синтетический и укрепленный.

Метиловый спирт транспортируют в цистернах или стальных бочках емкостью 200—300 л. Крышки цистерн или пробки бочек пломбируются. На таре обязательна надпись красной краской: «Метанол», «Яд», «Огнеопасно».

Очищенный метиловый спирт следует хранить в атмосфере, не содержащей кислорода, с целью предотвращения образова­ния кислородных соединений.

Метиловый спирт растворяет жиры, масла, лаки, клей и др.

Из-за большой токсичности в химической чистке применяется очень ограниченно.

Сивушное масло. Является побочным продуктом при спирто­вом брожении белковых веществ. Состав сивушного масла не­одинаков, но в основном в него входят следующие компоненты: изоамиловый спирт (З-метилбутанол-1), называемый также ами­ловым спиртом брожения (60—65%)

СН3

^сн-сн2-сн2он,

СН3

Изобутиловый спирт или 2-метилпропанол-1 (около 20%)

СН3

С::-сн2он ,

Си3У

Оптический деятельный амиловый спирт или 2-метилбутанол-1 (8-10%)

СН3-СН2

Сн— сн2он ,

СНз^

Этиловый и к-пропиловый спирты (около 4%)

Сн3-сн2-сн2он.

По внешнему виду сырое сивушное масло представляет со­бой жидкость от желтоватого до коричневого цвета с неприят­ным удушливым запахом. Удельный вес равен примерно 0,83, температура начала кипения 80° С, постепенно повышается до 134° С. Сивушное масло смешивается с водой, спиртами, эфиром.

Предполагается, что сивушное масло образуется из белко­вых веществ дрожжевых грибков.

Белки дрожжевых грибков представляют собой биополимеры с высоким молекулярным весом, построенные из цепочек амино­кислот, связанных друг с другом. При брожении крахмала белки гидролизуются в аминокислоты. Две из них — лейцйн и изолейцин под действием ферментов (энзимов) превращаются в амиловые спирты[5], а валин — в изобутиловый спирт.

Лейцин содержит асимметрический атом углерода и поэтому он оптически активен (асимметрический атом углерода отмечен звездочкой). В процессе разложения асимметрия исчезает и получается изоамиловый неактивный спирт

CHi

* фермент

^сн-сн2—сн-соон + н2о ———— >■

Jh.

Лейцин

Сн3

—— ^СН-СНг-СНгОН + со2 + NH3

СН3

Изолейцин имеет два центра асимметрии, один из которых, сохраняющийся в процессе разложения, образует оптически ак­тивный амиловый спирт

* *

СН3-СН2—СН-СН-СООН фермент

I | + н2о———- ►

Н3с Nh2

Изолейцин

Сн3—сн2 „ jy. ^сн-сн2он + сог + nh3

При распаде валина образуется изобутиловый спирт: Сн3

фермент ^сн—сн—соон + н2о ——— >-

Валин СНз

— > ^сн-сн2он + C02 + nh3

СНз

Ферментативное разложение, вероятно, идет в несколько ста­дий по схеме: дегидрирование, гидролиз, декарбоксилирование и восстановление:

+ нго

Rch—соон—— >- rc—соон—— >

| — Нг |[ — NH3

Nh2 nh

+н2

—- > rc-cooh———- > r-ch——— >- rch2oh

II — co* ||

О о

Все процессы контролируются ферментами. Сивушное масло горит сильносветящимся пламенем, ядовито, пары его раздра­жающе действуют на слизистую оболочку, вызывают удушье, кашель; предельно допустимая концентрация паров в воздухе 0,1 мг/л.

Сивушное масло выпускается по ГОСТ 81—58. По внешнему виду — прозрачная жидкость от светло-желтого до красно-бу — рого цвета, плотность сР =0,840. Сивушное масло транспорти­руется и хранится в чистых цистернах или герметически закры­тых железных бочках. Бочки и цистерны с сивушным маслом должны быть опломбированы.

Сивушное масло применяют для удаления пятен жиров, ма­сел, воска, парафина, застарелых пятен масляной краски, а также для зачистки вещей перед мокрой чисткой и крашением.

Изопропиловый спирт (пропанол-2, изопропанол), df = = 0,7851; мол. вес 60,09

Сн3-сн—сн3 он

Прозрачная бесцветная жидкость с очень слабым нехарак­терным спиртовым запахом, Гкип 82,4° С; Гпл — 89,5° С. Изопро- пиловый спирт смешивается с водой и большинством органиче­ских растворителей в любых соотношениях.

Изопропиловый спирт обладает всеми химическими свой­ствами одноатомных спиртов жирного ряда: образует алкого — ляты; под действием галоидных соединений фосфора образует галоидные алкилы; при действии кислот образует простые и сложные эфиры; при дегидрировании или окислении образует ацетон (см. стр. 67); конденсируется с ароматическими соеди­нениями с образованием изопропилбензола (см. стр. 69), изо — пропилтолуола и т. д.

Раньше единственным техническим способом получения изо — пропилового спирта было восстановление ацетона. В настоящее время изопропиловый спирт получают в промышленности глав­ным образом гидратацией пропилена (из газов крекинга и пи­ролиза нефтепродуктов). Изопропиловый спирт, так же как и этиловый, может быть получен двумя методами: сернокислот­ным и методом прямой гидратации.

В первом случае для гидратации применяют 70—93%-ную серную кислоту. Процесс проводят при температуре 25—75°С и давлении 5—10 ат в жидкой фазе, что облегчает эффективный контакт реагирующих веществ и регулировку температуры.

Сн3— сн=сн^ + H2SO4—— сн3— сн-сна

О—So2oh

Изопропилсерная кислота

СН3

"^СН

СНз ■

2СН3—СН=СН2 + H2S04—— >- S04 или [(СНз)2СН|2504

СНз^ /

"Ген. .

Сн3

Дизопропилоульфат

Рекомендуется применять 70%-ную серную кислоту, так как более концентрированная кислота не дает преимуществ во время контактирования, но значительно усложняет регенерацию кислоты после гидролиза. В этом случае оптимальной темпера­турой является 75° С.

Как и при получении этилового спирта, кислый раствор раз­бавляют водой до 35—40%-ной концентрации и гидролизуют при температуре 90—95° С

Сн3—сн—сн3 oso2oh

Ch3-ch-ch3 I Он

+ н, о———

+ H2so4

[(ch3)2ch]2s04 + 2нго——— ► 2сн3—сн-сн3 + h2s04

Он

Разбавленная отработанная кислота упаривается и возвра­щается в реакцию. При ведении процесса в оптимальных усло­виях выход изопропилового спирта составляет 93—95%. Произ­водство изопропилового спирта сернокислотным методом целе­сообразно осуществлять на заводах, где тем же методом получают этиловый спирт. В этом случае отпадает необходи­мость организации отдельной регенерации серной кислоты, уменьшаются капитальные затраты и снижается себестоимость изопропилового спирта.

Прямую гидратацию пропилена осуществляют с жидким или твердым катализатором. Жидким катализатором служит раз­бавленная серная кислота (27%), через которую пропускают пропилен и водяной пар при температуре 200°С и давлении 15 ат. Из твердых катализаторов наиболее эффективным явля­ется восстановленная окись вольфрама на силикагеле. Техноло­гический процесс проводят при температуре 200—270° С и дав­лении 200 ат. Таким же эффективным катализатором является 40%-ная фосфорная кислота. В этом случае процесс ведут при температуре 170—180° С и давлении 10—17 ат. Заводская себе­стоимость изопропилового спирта прямой гидратации на 20— 30% выше по сравнению со стоимостью спирта сернокислотной гидратации. Это объясняется необходимостью применения 90%- ного пропилена, в то время как для сернокислотной гидратации используются 30—40%-ный пропилен пропанпропиленовой фракции.

Изопропиловый спирт воспламеняется. Пары изопропило­вого спирта с воздухом могут образовать взрывчатую смесь.

Изопропиловый спирт является наркотиком, его пары вызы­вают раздражение слизистой оболочки, нервные расстройства. Токсичность изопропилового спирта в 2 раза превышает токсич­ность этилового спирта. Предельно допустимая концентрация
паров в воздухе — 0,2 мг/л. Изопропиловый спирт выпускается по ГОСТ 9805—61 двух марок.

Марка А содержит не менее 99% изопропилового спирта df =0,785—0,787. Марка Б содержит не менее 85% изопропи­лового спирта D° =0,817—0,820.

Изопропиловый спирт транспортируют и хранят в оцинко­ванных или стальных бочках или стеклянных бутылях. На таре должна быть надпись «Огнеопасно».

Изопропиловый спирт хорошо растворяет жиры, масла, не-, которые синтетические смолы. Он входит в состав пятновывод — ных средств, а также применяется для чистки меховых шуб.

Глицерин (пропантриол-1,2,3; 1,2,3-триоксипропан) ГОСТ 6824—54; d’5 =1,264, мол. вес 92,09

СНо—сн—CHg

Aii

ОН ОН ОН

Бесцветная или желтоватая сиропообразная сладкая жид­кость, без запаха, Гкип 290°С; Тпл— 18,18°С. Температура ки­пения водных растворов глицерина уменьшается с понижением концентрации, так, например, температура кипения 90%-ного раствора глицерина 138° С. Глицерин смешивается в любых со­отношениях с водой, спиртом (метиловым и этиловым), раство­ряется в чистом ацетоне, частично в эфире, этилацетате; не рас­творяется в бензине, бензоле, хлороформе, сероуглероде. Глице­рин очень гигроскопичен, он поглощает до 40% воды (по весу).

Глицерин является трехатомным спиртом и его химические свойства определяются наличием в нем трех гидроксильных групп.

Глицерин может давать металлические производные, что сви­детельствует о его кислотных свойствах. Такие производные на­зываются глицератами

С3Н5(ОН)3 + NaOH————- >- C3H5(OH)2ONa + НаО

При действии соляной кислоты на глицерин образуются хлор — гидрины, например а-монохлоргидрин:

СН2—СН—СН2

ОН ОН С1

При действии на глицерин минеральных кислот образуются сложные эфиры. Например, при осторожном смешивании гли­церина с охлажденной смесью крепких серной и азотной кис­лот получают сложный эфир глицерина и азотной кислоты — нитроглицерин

Сн2он—снон-сн2он + 3Hn03 —————

—ch2ono2— chono2—ch2ono2 + зн2о

При окислении глицерина были получены разнообразные про­дукты. Например, в сильнощелочном растворе глицерин окис­ляется перманганатом калия до щавелевой кислоты:

С3н8о3 + зо2———— >■ с2н2о4 + со2 + зн2о

А в кислом — до углекислого газа:

2с3н803 + 702 ——— ► 6с02 + 8н20

Бнхромат калия также окисляет глицерин в кислом растворе до углекислого газа и воды:

Зс3н803 + 7к2сг207 + 28h2s04 ————- ►

> 7 k2s04 + 7cr2(s04)3 + 9с02 + 40н20

При кипячении глицерина с избытком йодистоводородной ки­слоты он переходит в йодистый изопропил:

С3Н803 + 5HI——- С3Н71 + ЗН20 + 212

Эту реакцию применяют при количественном определении глицерина.

Впервые глицерин был получен в 1779 г. К. Шееле при омы­лении жиров в присутствии окислов свинца. Основную часть глицерина и в настоящее время получают как побочный про­дукт омыления жиров в мыловаренном производстве:

Ch2-coo-r сно-он

I I

СН—COO-R + 3NaOH——— ► СН-ОН + 3RCOONa

Сн2—Coo—r сн2—он

Большинство синтетических методов получения глицерина основано на использовании пропилена в качестве исходного про­дукта.

Чистый пропилен извлекается из нефтезаводских газов, по­лучаемых в процессе крекинга, и подвергается хлорированию при температуре 450—500° С, образуя хлористый аллил, который затем с хлорноватистой кислотой образует хлоргидрин. При омылении хлоргидрина щелочью получается глицерин:

TOC o "1-3" h z СН3 СН2С1 СН2С1 СН2ОН

I I НОС1 I 2NaOH I

СН +С12—— > СН ———— >■ СНОН—— >■ СНОН + 2NaCl

II II I I

СН2 СН2 СН2С1 СН2ОН

Не менее интересен способ получения глицерина из акро­леина, который, в свою очередь, получается при окислении про­пилена:

СН3 СНО

I Си I

СН2 + о2—► сн + н2о

II II

СНО I ->- сн —О. Jd

СН2 СН2

Затем перекись водорода присоединяется к акролеину в при­сутствии четырехокиси осмия, образуя глицериновый альдегид, который далее гидрируется до глицерина. Обычно перекись во­дорода, реагируя с ненасыщенными альдегидами, образует кис­лоты. Однако в присутствии катализатора OSO4 реакцию можно контролировать таким образом, чтобы получить диоксиальде — гиды. Механизм реакции до конца не выяснен, но предпола­гается, что четырехокись осмия реагирует с двойной связью не­насыщенного эфира, образуя циклический эфир осмиевой кис­лоты:

СНО

I

СН + 0s04

II

Сн2

Этот эфир легко гидролизуется, образуя диоксиальдегид и трехокись осмия:

СНО сно

I I

СН—О. Л) + Н20————- ► СНОЧ + ОчО-

I >< !

Сн2—О ^О СП о он

СНО СНоОН

I I "

СНОН + Н2—^ СНОН

I I

СН2ОН СН2ОН

Трехокись осмия является очень нестабильным соединением, так как она переходит в четырехокись осмия и двуокись осмия:

20s03—— >■ OsOj + Os02

После чего двуокись окисляется перекисью водорода, снова об­разуя четырехокись осмия:

OsOo + 2Н2Оо——- >- OsO., + 2НоО

Реакция протекает при температуре 20—50° С в течение 20— 120 мин.

Глицерин не действует на прочность тканей, даже ацетатных и не смывает красители за исключением основных. Глицерин ог- небезопасен и не токсичен. Отечественная промышленность вы­пускает глицерин следующих видов: сырой I, II и III сортов (ГОСТ 6823—54), дистиллированный — динамитный высшего, I и II сортов (ГОСТ 6824—54). В химической чистке применяется только дистиллированный глицерин, который имеет следующие характеристики: динамитный 98%-ный (cf20 = 1,2584); высшего и I сортов 94%-ный (d20= 1,2481); II сорта 88%-ный (d20= 1,2322).

Глицерин перевозят в железнодорожных цистернах, в сталь­ных бочках или в стеклянных бутылях емкостью 14—30 л.

Дистиллированный глицерин высшего и I сортов перевозят и хранят в сухих стеклянных бутылях емкостью 14—30 л.; гли­церин II сорта — в стеклянных бутылях или в стальных оцинко­ванных бочках.

Глицерин применяют для выведения пятен чернил, кофе, яиц, молока, сливок, консервов, парфюмерных мазей.