Лако-красочные материалы — производство

Кремнийорганическими соединениями называются соедине­ния, в молекулах которых имеется непосредственная связь крем­ний — углерод.

Впервые кремнийорганическое соединение (этиловый эфир ортокремниевой кислоты) было получено французским химиком Жаком Эбельманом в 1845 г. при действии этилового спирта на четыреххлористый кремний.

4С2Н5ОН — h SiCl4 ———— -> Si(0C2H5)4+ 4НС1

241

В 1860 г. Д. И. Менделеев провел реакцию кремнийэтило — вого эфира с пятихлористым фосфором и получил новый класс кремнийорганических соединений — хлоралкоксисиланы:

Si(oC2H5)4 -1- 2РСЦ ————— > C]2Si(OC2H5)2 + 2С2Н5С] + 2 РОС13

В 1863 г. Ш. Фрид ель и Д. Крафтс при действии диэтилцинка на четыреххлористый кремний получили тетраэтилсилан Si(C2H5)4—кремнийорганическое соединение, содержащее не­посредственные связи кремний — углерод,

2Zn(C2H;,), + S)C!„————— >■ Si(C2H3)4 + 2 ZnCI2

Примерно в это же время Ф. Вёлер и X. Буф синтезировали силан SiH4 (самовоспламеняющийся газ, формальный аналог метана СН4), кремнийхлороформ HSiCl3 и некоторые другие соединения.

В 70-х годах XIX столетия были получены алкилпроизводные кремнийхлороформа и ряд тетразамещенных кремния SiR4. Тер­мин «силикон», первоначально предложенный Ф. Вёлером, был распространен Ф. Киппингом на полидиорганилсилоксан (R2SiO)„. При этом Ф. Киппинг исходил из формальной анало­гии с кетонами R2C = 0.

Несмотря на то, что мономерные соединения типа R2Si = 0 до сих пор не были выделены, а силикокетоны по своей струк­туре значительно отличаются от обычных кетонов[35], термин «силикон» получил широкое распространение.

Хотя термин «силикон» не совсем правилен и должен, строго говоря, относиться лишь к полиорганилсилоксанам, он получил распространение и для обозначения различных типов мономе­ров силанов, хлорсиланов, алкоксисиланов. В настоящее время термин «силикон» используется довольно произвольно для обо­значения всех типов кремнийорганических полимеров и сополи­меров, даже не содержащих цепи—• — Si — О — Si — •••

В конце XIX и в начале XX веков были синтезированы мно­гие новые кремнийорганические соединения.

В 1933 г. в СССР вышла первая в мире монография Б. Н. Долгова «Химия кремнийорганических соединений», в ко­торой были собраны и классифицированы кремнийорганические соединения, описанные в мировой литературе почти за сто лет.

Работы К. А. Андрианова и его учеников, начатые в 1935 г., Привели к открытию технически ценных кремнийорганических смол, обладающих комплексом различных свойств. В настоящее время силиконы производят в промышленном масштабе десят­ками тысяч тонн в год во многих странах мира. Широкое раз­витие промышленности силиконов обязано работам таких уче­ных, как Б. Н. Долгов, К. А. Андрианов, М. М. Котон, А. П. Крешков, М. Г. Воронков, А. Ладенбург, В. Дильтей, Ф. Киппинг, А. Шток, В. Грютнер, Дж. Хайд, У. Патнод, Ю. Ро — хов и др.

В настоящее время силиконы применяются в самых различ­ных отраслях промышленности.

На фабриках химической чистки силиконы стали широко применяться в последние годы для водо — и грязеотталкивающей пропитки одежды благодаря работам Л. И. Злоцовского (автор­ское свидетельство № 100387 от 25.XII—1955 г.) и сотрудников НИТХИБа.

Прежде чем перейти к изучению кремнийорганических соеди­нений, применяемых для пропитки одежды на фабриках хими­ческой чистки, познакомимся хотя бы в общих чертах с номен­клатурой этих соединений.

Кремний, так же как и углерод, может образовывать орга­нические соединения, в которых он проявляет валентность, рав­ную четырем.

Родоначальником кремнийорганических соединений считают силан SiH4.

Производные силанов, в которых водород частично или пол­ностью замещен алкильными радикалами, называются алкил — силанами. Их общая формула RnSiH4_n, где R — алкильный радикал. Например,

CH3SiH3— метилсилан, (C2H5)2SiH2— диэтилсилан, (С3Н7)3 SiH — трипропилсилан, (C4H9)4Si— тетрабутилсилан.

Производные силанов, которые наряду с алкильными ради» калами содержат атомы хлора, называются алкилхлорсила — нами, например, C2H5S1H2CI — этилхлорсилан, C2H5S1HCI2— этилдихлорсилан, C2H5S1CI3 — этилтрихлорсилан, (C2H5)2SiCl2 — диэтилдихлорсилан, СНзСгИбЭ^СЬ—• метилэтилдихлорсилан и т. д.

Производные алкилсиланов, содержащие гидроксильную группу, называются силанолами, например, R3SiOH — моносиланолы, R2Si(OH)2—дисиланолы или силандиолы, RSi(OH)3—трисиланолы или силантриолы.

Аналогично соединения, содержащие группу — SH, назы­ваются силантиолами, например, СН3(С2Н5)2 S1SH — метилди — этилсилантиол. А соединения, содержащие группу — NH2—, си — ланаминами, например, H3SiNH2— силанамин, H2Si (NH2) 2— силандиамин, HSi (NH2)3— силантриамин.

Подобно углероду кремний образует цепочки соединенных между собой атомов. Кремнийводороды (подобные углеводоро­дам) общей формулы S inH2n+2 называются силанами. Например, Si2H6— дисилан,

Si3He — трисилан и т. д.

Или

Н Н Н I I I H-Si — Si -Si — н I I I H H H

Однако атомы кремния далеко не так легко, как атомы углерода, способны образовывать цепочки без включения посто­ронних атомов. Высокомолекулярные кремневодороды (си — ланы), например, Si4Hi0 легко распадаются. Высшим известным пока членом гомологического ряда силанов является гексаси-

Лан Si6Hi4. Водой даже на холоду связь— Si — Si — легко раз­рывается, например

H3Si —SiН2 —S1H3 + 6 н2о ————— > 3SiO, + 10 Н?

9*

343

‘//риги/юн

Напротив, очень устойчива связь— Si — О — Si—. Это объяс-

I I

Няется очень малым по сравнению с углеродом сродством крем­ния к водороду и особенно большим сродством к кислороду.

Соединения, которые содержат группы —Si—О—Si—, на­зываются силоксанами, например H3Si — О — SiH2 —О — SiH. s или Н н н

I I I H-Si-O-Si — O-Si — Н

I I I — трисилоксан

Н н н

I I

Соединения, которые содержат группы — Si — S — Si — , называются силтианами, например

J-[3Si SlH2 —S— SiHз — трисилтиан

I I

Соединения, которые содержат группы — Si — NH — Si — , называются силазанами, например

H3Si — NH — S1H9 —NH— SiH3 — трисилозан &

Из перечисленных соединений наибольший практический инте­рес представляют силоксаны.

Кремнийорганические полимеры по химическому составу и строению основной цепи макромолекулы можно разделить на три класса (К — А. Андрианов).

1. Кремнийорганические полимеры с неорганическими це­пями макромолекул, обрамленными органическими группами. К ним относятся: полиорганосилоксаны (силиконы)

R R

TOC o "1-3" h z I I

-Si — О-Si — I I

R R

Полиорганосилазаны R

I I

-Si — NH-Si —

I I

R R

Полиорганосилазаноксилоксаны

R R R

I I I

-Si — NH-Si — O-Si — I I I

R R R

Полиалюмоорганосилоксаны

I

-Al — O-Si — O — I I,

О R

Полититаноорганосилоксаны

R

L I

-Ti — O-Si — o

I I

R

Из перечисленных полимеров для пропитки одежды на фабриках химической чистки используют полититанооргансилоксаны.

2. Кремнийорганические полимеры с органическими цепями макромолекул, обрамленные группами, содержащими кремний. Такие полимеры называются карбоорганосиланы, например:

СН3

-сн2-сн — ._сн2-с-

Si(CHih — OCOSiR,

3. Кремнийорганические полимеры с органонеорганическими Цепями макромолекул, содержащими наряду с углеродом атомы кремния и кислорода, например:

I I

—СН2 — Si —СН2—; — CHn-Si — O-Si — СН,- I I

Из всех типов кремнийорганических полимеров наибольшее практическое применение в настоящее время имеют полиорган — силоксаны (силиконы), которые можно получить различными способами.

Для изготовления силиконов необходим чистый (металличе­ский) кремний. Поскольку его в природе нет, то кремний полу­чают при сплавлении чистого кварцевого песка с угольной пылью. Реакция идет при высокой температуре

Si02 4- с ——-v Si + СО2

Прямой синтез алкилдихлорсиланов стал известен после вто­рой мировой войны, хотя открытие его относится к началу 40-х годов (Ю. Рохов, Р. Мюллер).

Прямой синтез является в настоящее время наиболее рас­пространенным, так как он сравнительно безопасен, прост в ап­паратурном оформлении и одностадиен. Реакция проводится в присутствии катализатора (меди или ее солей, иногда се­ребра) при температуре около 300° С

2С2Н5С] + Si —(C2H5)2SiCl2

Диэтилдихлорсилан

Хотя прямой синтез прост по идее, но химизм его сложен и до сих пор полностью не выяснен. Многие считают, что проме­жуточными продуктами в прямом синтезе являются медь — органические соединения, которые, разлагаясь, образуют актив­ные радикалы, взаимодействующие с кремнием.

T = 300е

С2Н5С1 + Си ————- >■ С2Н5СиС1

Этилмедьхлорид

С2Н5СиС1 ———— >■ Си + „С2Н5"- + „сГ-

Радикал радикал

Si + 2;,С, Н5"-+ 2 ,,Cl"————————— ► (C2H5)2-SiC]2

Алкилдихлорсиланы подвергаются гидролизу, образуя си — ландиолы:

(C2H5)2-SiCl2 + 2 НОН —————— -> (C2H5)2Si(OH)2 4- 2 HCI

Диэтилсиландиол

Силандиолы легко отщепляют воду, вступая в реакцию поли­конденсации

С, Н,

Г

N(C2H5) Si(OH)2 ————- >——— O-Si-O-

С2Н5

Если п = 3-г-6, то образующуюся жидкость можно применять в качестве антивспенивателя; если п = 8-^10, то жидкость можно применять для покрытий.

С, Н, I Si-о

С2Н5 I 5 -Si — О———— Н пН20

С2Н5

С2Н5

ГКЖ-94 (ГОСТ 10834—64) гидрофобизирующая кремнийор- ганическая жидкость, применяющаяся на фабриках химической

Чистки, представляет собой полиэтилгидросилоксан, который получается при гидролитической конденсации этилдихлорси — лана:

NCeH^SiHCla + пн20 —г-*- (C2H5S1H0)B + 2пНС1 , где n = 3-М5

Строение ГКЖ-94 довольно близко отражается формулОй:

-O-Si — о — I

Сгн5 Si-0 I Н

Н

СоНс С9Нс

I I2 5

-Si-0-Si — • I I и н

ГКЖ-94 содержит 1,3—1,42% активного водорода. По внешнему виду ГКЖ-94 представляет собой вязкую светло-желтую жид­кость, плотность 0,995—1,003 г/см3, вязкость при 20° С равна 45—200 сст, рН не менее 6. В воде ГКЖ-94 не растворяется, но в определенных условиях может образовывать эмульсии. Вод­ная эмульсия ГКЖ-94 сохраняет стабильность в течение не ме­нее 2 суток, хорошо растворяется в эфире, бензоле, уайт-спи­рите, в хлорированных растворителях (три — и перхлорэти — лене и др.).

При длительном хранении, нагревании, особенно в присутст­вии щелочей (даже следов щелочей, выделяющихся из стекла при хранении в стеклянной таре), сильных кислот, аминоспир — тов или аминов ГКЖ-94 легко желатинизируется. Для предот­вращения этого рекомендуется при длительном хранении сме­шивать ГКЖ-94 с три — или перхлорэтиленом в объемном отно­шении 1:1.

ГКЖ-94 не корродирует оборудование, не токсична, не влияет на окраску и прочность текстильных волокон.

ГКЖ-94 выпускается в виде 100%-ной жидкости для при­готовления раствора в органическом растворителе и в виде 50%-ной водной эмульсии (ГК-280, ГК-377, ГК-570 и др., кото­рые отличаются друг от друга применяемыми эмульгаторами и степенью дисперсности). ГКЖ-94 разливают в стеклянные бу­тыли емкостью 20—40 л с притертыми пробками. Хранить ГКЖ-94 необходимо при температуре от 0 до +30° С, срок хра­нения 100%-ной жидкости — 1 год, 50%-ной водной эмульсии — 2 месяца. ГКЖ-94 применяют для водоотталкивающей пропитки одежды из различных волокон.

Благодаря наличию реакционноспособпых связей — Si — Н

ГКЖ-94 способна вступать в химическое взаимодействие с гид — роксильными группами целлюлозы или аминогруппами шерсти по типу:

Целлюлоза —ОН — f Н —Si—О—••• ^

С2Н5

2

-> целлюлоза — О — Si — О — ••• — f fj

Химическое связывание силиконов с волокном и образование пространственносшитого полимера, обволакивающего элемен­тарные волокна, приводит к высокой устойчивости водоотталки­вающей отделки по отношению к химическим и механическим воздействиям.

Образование пленки на волокне («сшивка» линейных поли­меров силиконов) протекает при нагревании одежды до 110— 130° С.

Для снижения температуры и уменьшения времени термиче­ской обработки в последнее время предложен ряд катализато­ров— органические соединения титана, циркония и др. На фаб­риках химической чистки в качестве катализатора применяют тетрабутоксититан Ti(OC4H9)4, представляющий собой бутило­вый эфир ортотитановой кислоты, его структурная формула та­кова:

С Л

НуС, — O-Ti — О — С411ч

I

С, ня

Выпускаемый по МРТУ 6-09-2866—66 тетрабутоксититан (бутилтитанат) упаковывают в стеклянные бутыли по 1 кг; срок хранения 1 год. Тетрабутоксититан легко гидролизуется с обра­зованием тетрагидроокиси титана, являющейся очень реакцион — носпособным соединением

1,(00,1)-)), + 4 НОН————— > г, (ОН), — Ь 4С4Н9ОН

Он

I

Тетрагидроокись титана НО-и — он легко теряет водород,

ОН

Образуя комплексы с полимерами силиконов. Одновременно протекает химическое взаимодействие силикона с волокном. «Сшитая» макромолекула образовавшейся пленки, вероятно, имеет следующую структуру:

I

0

1

Si — C2HS

С2н5 i t

• •• — O-Si — O-Ti — O-Si — O — ••• 1 I I

0 C2H5

C2H5 — Si -*•

1

0

1

|i Стрелкой указана возможная связь с волокном.

Очень важно следить за тем, чтобы в растворителе не было воды, так как гидролиз тетрабутоксититана может произойти преждевременно и дальнейшая реакция может не пойти. В дан­ном случае тетрабутоксититан является не столько катализато — [ ром реакции, сколько веществом, при помощи которого произ­водится «сшивка» линейных полимеров.

На фабриках химической чистки одежды рекомендуются три рецептуры пропиточных ванн.

Рецептура № 1: 6 кг ГКЖ-94 и 300 г тетрабутоксити­тана на 165 л органического растворителя; рекомендуется для пропитки верхней одежды — плащей, пальто и др.

Рецептура № 2: 5 кг ГКЖ-94, 250 г тетрабутоксититана на то же количество растворителя; рекомендуется для пропитки изделий платьево-костюмного ассортимента и трикотажа.

Рецептура №3: 7 кг ГКЖ-94, 350 г тетрабутоксити­тана на 165 л растворителя; рекомендуется для пропитки хлоп­чатобумажных плащей. Пропитку проводят на обезжириваю — . щих машинах в течение 8—10 мин, цикл сушки удлиняется на

7—10 мин. Пропиточный раствор может быть использован до восьми раз, причем перед пропиткой каждой новой партии одежды добавляют исходных реагентов примерно 10% от пер­воначального количества. Пропитка одежды силиконами с каж­дым годом получает все большее распространение. И это неуди­вительно, так как такая пропитка придает одежде целый ком­плекс положительных свойств.

Одежда приобретает водо-, пыле — и грязеотталкивающие свойства, сохраняя такое важное физико-гигиеническое свой­ство, как воздухопроницаемость. Кроме того, пропитка силико­нами повышает несминаемость одежды, улучшает ее внешний вид, придает одежде наполненный гриф, снижает электризацию нитей при трении. Пропитка силиконами снижает набухаемость волокон, а следовательно, и усадку одежды, повышает стойкость одежды к истиранию, к влиянию атмосферных условий, облег­чает последующую химическую чистку и стирку вещей.