Лако-красочные материалы — производство

Ацетон (диметилкетон, пропанон) df = 0,7908; мол. вес 58,08

СН;,—С-СН;,

II

О

Ацетон — простейший кетон, бесцветная, прозрачная, легко­подвижная жидкость с характерным запахом. Смешивается в любом соотношении с водой, спиртом, эфиром, бензином и другими органическими растворителями, Гкип 56,24° С; Гпл —95,35° С.

Ацетон обладает типичными химическими свойствами кето- нов. Он с трудом окисляется, каталитически восстанавливается до изопропилового спирта. При восстановлении ацетона щелоч­ными реагентами и в особенности амальгамами магния или цинка происходит конденсация и восстановление, завершаю­щиеся образованием пинакона

СН3—СО—CHS Hg ^ сн3—СОН—сн3 Сн3—со— сн3 сн3—сон—сн3

Ацетон окисляет вторичные спирты в кетоны в присутствии Трет-Бутилата алюминия (реакция Оппенауэра)

ПснзЬ-со] А1 Rx

Снон + сн3—с—сн3 Ь > с=о + сн3—сн—сн3

R II R’ I

О ОН

При применении большого избытка ацетона реакция сдвига­ется вправо.

Ацетон вступает в различные ракции конденсации.

При альдольной конденсации [6] происходит образование ди — ацетонового спирта, который применяют в качестве растворителя

СН., NaOH СН,

^с=о + сн3-с-сн3—————— >- х-сн2-с-сн3

II сн^ «

При кротоновой конденсации [7] последовательно получается окись мезитила, а затем форон. Окись мезитила используют для снижения летучести растворителей для лакокрасочных по­крытий.

СН3 ___________ (COOH)s СН3

О +TQCH~C-CH3 ‘ > ^С=СН-С-СН3 + НгО

О

СН8′ £ сн/ £

Окись мезитилй

———- ё> Ч™, 150-170°

Н2 + О

СН3 /СН3 NaOH

;с=сн—с—не сн3——— II ^СН3

TOC o "1-3" h z СН, /СН3

—— С = С н — С — С н—с + н2о

СНз II СН3

Форон

При конденсации трех молекул ацетона под действием кон­центрированной серной или соляной кислоты образуется сим­метричный триметилбензол или мезитилен

/СНз /СН

СН3—СО СО—СН3 СН3 — С С-СНз

I V II I + зн2о

Н3С сн3 НС сн

Со чс

I I

СН, СНз

При конденсации с ацетиленом ацетон образует диметил — карбинол, который легко переводится в изопрен:

СН, 5%NaOH НСЗГ СН3 н

С=о + СН=СН—————- >■ хс —-—►

Сн3у 95-100° но’ хсн3

3-метил-3-5цтинол

ХСН3 ц„яо,

—- >■ Н2С = СН —С Н.;С=СН-С = СНг + н2о

I хсн3 * I

Но сн3

При конденсации ацетона с формальдегидом в присутствии небольших количеств щелочей образуется ацетоспирт, который при действии йода или кислот при нагревании легко отщепляет воду, переходя в метилвинилкетон:

СН3 —СО — СН3 + СНоО ——- >■ сн3—со—сн2—сн2он—— >-

——► С Н; J—со — с н = с н 2 + н2О

При конденсации уксусноэтилового эфира с ацетоном полу­чается ацетилацетон:

CH3COOC2H5"+ СН3—СО—СН3—— >- СН3—CO—CH2—CO—СН;(+ С2Нг, ОН

Одной из наиболее важных реакций ацетона является при­соединение к нему синильной кислоты, в результате чего полу­чается ацетонциангидрин:

Сн3^ СН;, ^ОН

^С = 0 + HCN————- > ^с

• СН3 СНз CN

СНз CN С11

Ацетонциангидрин превращается в эфир а-метакриловой кис­лоты (мегилметакрилат) при одновременном гидролизе, деги­дратации и этерификации метиловым спиртом в присутствии серной кислоты:

+ СНзОН + H2S04——- СН2=С-СООСН3 + N11.11 ISO.)

3

Р4

Метилметакрилат является ценным продуктом для производ­ства высокополимеров. Ацетон реагирует с аммиаком и водоро­дом в присутствии никеля или меди, образуя амины:

Ni •

СН3—СО—СНЯ + NH, + Н2———- ->- СНз—СН—СН3 + НГО

Nh2

Бцтиламин

Реакция обычно проходит при температуре 125—175° С и давлении 5—10 ат.

При действии на ацетон металлического натрия или амида натрия получается ацетоннатрий, представляющий собой нат­риевый алкоголят изопропенилового спирта:

2СНа—СО-СН3+ 2Na———- >■ 2СН2 = С — СН3 + Н2

ONa

СН3—СО—СНз + NH2Na ———- VCH2 = C-CH3 + NH3

ONa

При пиролизе ацетона (500—700° С) над глиноземом или на раскаленной электрическим током платиновой проволоке в спе­циальном приборе, называемым кетенной лампой, получается простейший кетен: _•■]

СН3—С-СНз——— >- СН2= С —

II |

->- сн2=с=о + сн4

СНз Н

О о-

В присутствии щелочей ацетон легко реагирует с галоидами с образованием хлороформа, йодоформа и бромоформа:

CH3-CO-CH3 + 4NaOH + 3CI2 ————— ►

—>- СНС13 + CH3COONa + 3NaCl + 3 НгО

Ацетон также присоединяет хлороформ, образуя хлоретон, применяющийся в качестве антисептика:

СНз СНз /С С13

С=0 + CHCI3————- >■ ^С

С Н ъ 011

№

В промышленности ацетон получают следующими способами.

1. Сухой перегонкой древесины или при термическом разло­жении уксуснокальциевой соли (уксусный порошок), являю­щейся продуктом сухой перегонки древесины

Сн3соо, ОП0 сн,

;са ——— —> ^С=0 + СаСОз

СН3СОО сн3

2. Биохимическим способом при ацетоно-бутиловом броже­нии Сахаров (из кукурузы, зерна, патоки)

2СеН,2Ов—— ► СН3—СО-СН3 + СН3(СН2)зОН + 5С02 + 4 Н2

3. Каталитическим разложением паров уксусной кислоты при повышенной температуре (400—450°С); катализаторы — угле­кислый кальций или барий, окиси кальция, алюминия, тория, урана, цинка, соли марганца и др.

2 СН3СООН—— СН3—СО—СН3 + со2 + н2о

4. При каталитическом дегидрировании паров этилового спирта при температуре 450—500° С; катализаторы — окись же­леза, активированная известь и др.

С2Н5ОН—— >- СН3С^ + н2

Н

Ацетальдегид

2СН3С^ +н20————— СН3-СО-СН3 + С02 + 2Н,

Н

5. При каталитическом окислении пропана кислородом воз­духа

4 00°

СЯН8 + о2———— >■ СН3—СО-СН, + н2о

6. Основным промышленным способом получения ацетона из сырья нефтяного происхождения является дегидрирование или окисление воздухом изопропилового спирта.

Сырьем для получения изопропилового спирта служит про­пилен (получение изопропилового спирта см. на стр. 56).

Дегидрирование изопропилового спирта:

СН3 СН3

^СНОН————— ► ^с = 0+ Н2—16.7 к к ал

СНз СНз

Дегидрирование проводят в паровой фазе при температуре 350—400° С над катализатором из окиси цинка, который полу­чают нагреванием пемзы, пропитанной ацетатом цинка. В каче­стве катализатора может применяться также ZnS или сплав цинка и железа.

Вследствие эндотермического характера реакции процесс ве­дут обычно в трубчатом реакторе, узкие длинные трубки кото­рого обогреваются дымовыми газами. Производительность про­цесса увеличивается при повышенных давлениях (около 2,7— 3,4 ат).

Активность катализатора постепенно снижается, так как на его поверхности отлагается сажа и смолистые вещества. Реге­нерация катализатора заключается в выжигании углеродистых отложений кислородом, разбавленным инертными газами. Срок службы катализатора составляет около 6 месяцев.

Отходящие газы конденсируются и промываются водой для отделения ацетона и спирта от водородного потока, затем аце­тон извлекается перегонкой. Одним из преимуществ этого ме­тода по сравнению с методом окисления изопропилового спирта, который описывается ниже, является получение водорода в ка­честве побочного продукта.

Окисление изопропилового спирта:

СН3 , СН3

СНОН + Ц,02——- > "Гс=0 + Н20 + 43 ккал

СНз СН3

В качестве катализатора применяется серебро, медь, никель, платина и др.

В этом процессе воздух, насыщенный парами изопропилового спирта, пропускается над тонким слоем катализатора при тем­пературе 400—650° С. Продукты реакции быстро охлаждают, и конденсат после нейтрализации небольших количеств уксус­ной кислоты дистиллируют. Выделенный технический ацетон ректифицируют, а непрореагировавший изопропиловый спирт

Возвращают на окисление. Окисление изопропилового спирта может сопровождаться побочными реакциями:

СН3

^СНОН + 4Цо2——— >■ 3 С02 + 4НоО

Сн3 сн3

/СНОН—— >-СН3-СН=СНо + н2о

СНз^

СН3

^снон + Цо2—>~сн4 + СН3СООН

СН3

Реакция окисления изопропилового спирта высоко экзотер — мична и с трудом поддается контролю. Поэтому рекомендуется в одной реакции объединять и окисление, и дегидрирование, с тем чтобы суммарный тепловой эффект приближался к нулю.

7. Получение ацетона из ацетилена основано на пропуска­нии смеси ацетилена и водяного пара над катализатором из окиси железа или окиси цинка, нанесенными на стальные ша­рики, при температуре 470° С.

Реакция протекает по уравнению:

2 СН=СН + ЗН20—— ►СНз—СО-СН3 + С02 + 2Н2 +40 ккал/моль.

Процесс проходит через следующие стадии:

/Р Н20

Сн=сн + н, о—>■ сн3с’ ———- ► сн3соон + н2

Н

2CH3COOH—► сн3—со—сн3 + со2 + н2

Ацетилен и водяной пар смешивают в объемном отношении 1 : 10 и пропускают над катализатором. Продукты реакции про­мывают водой, а затем подвергают перегонке. Выход ацетона из ацетилена составляет 85%.

8. Кумол — гидропероксидный способ.

Этот способ также является одним из основных промышлен­ных способов получения ацетона, он на 40% дешевле способа получения ацетона из изопропилового спирта. Исходными про­дуктами служат бензол и пропилен.

Алкилирование бензола пропиленом производят в присут­ствии катализатора хлористого алюминия при температуре 50° С. В качестве катализаторов использовали также концентрирован­ную серную кислоту, фтористый водород, фтористый бор и др.

+ сн,-сн=сн2 Сн 3

Окисление кумола проводится кислородом воздуха при 4— 5 ата и 110—120° С, при этом получается гидроперекись кумола.

ООН I

(Лен

НзС—СН—СНз н3с—с—сн3

С

НС ‘

! I + °2

Ней Усн

V

Сн

Гидроперекись кумола при температуре 30—60° С в присут­ствии примерно 0,1% серной кислоты разлагается на фенол и ацетон:

ООН

СП, + /С=0 СП,

3(1-60" [1С1 сн

H2SO4

Кумолпероксидный способ разработан П. Г. Сергеевым-, Б. Д. Кружаловым, Р. Ю. Удрисом и впервые осуществлен в промышленном масштабе в Советском Союзе.

9. Одним из новейших способов получения ацетона является совместное получение ацетона и перекиси водорода путем непол­ного окисления изопропилового спирта кислородом воздуха при температуре 105—110° С и давлении 25 ата.

Н3С СН3

/СНОН + 02———— /С=0 + н2о2

Н3с сн3

Продукты реакции разбавляют водой и отгоняют из них ацетон и непрореагировавший изопропиловый спирт. Перекись водо­рода получается в виде 6—10%-ного водного раствора.

10. Другим новым способом является способ прямого окис­ления пропилена в присутствии воды или водяного пара и хло­ристого палладия или хлористой меди.

Эта реакция протекает следующим образом:

СН3—CH=CH2 + PdCl2 + Н20 —СН3—-С —CH3 + Pd + 2 НС]

О

Pd + 2 CuCl2 —>- Pd CI 2 + 2 Си CI

2 Си CI + 1’/2 02 + 2 HCI ——- »-2CuCl2 + H20

Суммарно реакция получения ацетона выглядит так:

PdCl, ; CuCl2

СН3-СН=СН2 +1>/2 о2 —————— ——— 1—— СН3-С-СН3

О

Преимущество этого способа состоит в том, что ацетон полу­чают в одну стадию окислением олефина. Высокая избиратель­ность процесса позволяет осуществить его с минимальным коли­чеством побочных продуктов. Выход ацетона составляет 92— 94%.

Этот способ экономически выгоден. Относительная себестои­мость ацетона, полученного дегидрированием изопропилового спирта 100%, кумолпероксидным способом 50—60%, прямым окислением пропилена — 35%.

На текстильные волокна ацетон не действует, за исключе­нием ацетатных, которые растворяет.

Ацетон огнеопасен, температура воспламенения 20°С; пре­делы взрываемости смесей с воздухом 2,55—12,80% (объемные).

Ацетон малотоксичен, предельно допустимая концентрация паров в воздухе 0,2 мг/л.

Технический ацетон выпускается по ГОСТ 2768-44 I и II сортов.

Содержание кетона в продукте I сорта—98%, II сорта — 96%, плотность dj° в пределах 0,790—0,795.

Использование ацетона II сорта допускается только для про­изводства органического стекла.

Ацетон разливают в оцинкованные или стальные бочки и стеклянные бутыли. Бутыли закупоривают корковыми или дере­вянными пробками с пергаментом. На таре должна быть эти­кетка «Огнеопасно».

Ацетон технический для розничной продажи выпускают в со­ответствии с ТУ МХП ОШ 263—54 в бутылках емкостью по 0,1 и 0,25 л.

Ацетон — превосходный растворитель жиров, масел, многих смол, нитролаков, сургуча, канифоли.

Ацетон растворяет также целлулоид, нитро — и ацетилцеллю — лозу. Каучук, пек и мастиковые смолы не растворяются в аце­тоне.

Благодаря своей малой токсичности, хорошей растворяющей способности ацетон находит очень широкое применение на пред­приятиях химической чистки.