Лако-красочные материалы — производство

Серный эфир (диэтиловый эфир, этиловый эфир) d420=0,7135; мол. вес. 74,12.

С2Н5 — О — С2Н5

Бесцветная легкоподвижная жидкость с характерным до­вольно приятным запахом, Тшп. = 34,481°С (760 мм рт. ст.).

Серный эфир хорошо растворяется в различных органиче­ских растворителях (за исключением глицерина).

В воде серный эфир растворяется плохо. При температуре 25° С в воде растворяется 6,59 вес. % эфира; при 20° С в эфире растворяется 1,468 вес. % воды.

По химическим свойствам серный эфир является типичным представителем простых эфиров.

Серный эфир является нейтральным веществом и устойчив к действию почти всех химических реагентов.

Только сильные галоидоводородные кислоты расщепляют эфир:

С2Н5—О —С2Н5 + HI—>-С2Н51 + С2Н5ОН

Под действием кислорода воздуха, главным образом при длительном хранении на свету, серный эфир окисляется с обра­зованием перекиси водорода и ацетальдегида:

‘ 2С2Н5-0 —С2Н5 + 302———— >- 4СН3СОН + 2Н2Ог

Перекись водорода действует на эфир, образуя при этом раз­личные перекисные соединения, которые очень взрывчаты (осо­бенно при перегонке)

2С2Н5ОН + НгОг—— C2Hfi—О—О—С2Н5 + 2НгО

Перекись ди этила Н Н

2СН3СОН + н2о2 —>■ СН3- с-о-о-с-сн3

Он он

Перекись диоксиэтила

Затем образуется полимерная перекись — перекись этилидена. СН3

/___ Сн—о—О——- где лЗ>4-8 и другие кислородсодержащие

V /л ‘ V

Продукты.

Серный эфир был впервые получен Валериусом Кордусом в 1540 г. при нагревании смеси спирта и серной кислоты. Этот метод применяется и в настоящее время. По способу получения эфир получил неправильное название «серный эфир», которое существует до сих пор.

В промышленности серный эфир получают по непрерывному способу: этиловый спирт в виде паров пропускают в смесь 1 моля концентрированной серной кислоты и 1,2 моля этило­вого спирта, нагретую до 140° С.

Этиловый спирт непрерывно подают с той же скоростью, с которой происходит отделение эфира.

Применение более высоких температур способствует дегидра­тации этилового спирта до этилена

С2н5он + h2so4 —► c2h5oso2oh + н2о

Зтилсерная кислота

C2h5oso2oh + с2н5он —>■ с2н5—О—С2н5 + h2so4

С2Н5 ОН

Суммарно обе реакции можно представить так:

Таким образом, серная кислота фактически является ката­лизатором.

Так как образующаяся при реакции вода может отгоняться с эфиром, то теоретически для получения любого количества эфира требуется весьма малое количество серной кислоты.

Однако на практике наряду с образованием эфира идет так­же и окисление этилового спирта в ацетальдегид с восстановле­нием серной кислоты до сернистого ангидрида:

C, H5OH + HoSO.,——- > СНаСОП + SO, + 2НгО

Поэтому приходится периодически добавлять серную кислоту.

Добавка к серной кислоте сернокислого алюминия способст­вует образованию эфира.

В качестве других катализаторов были предложены: фосфор­ная кислота, органические сульфокислоты, безводные соли — хлористый цинк, сернокислая медь и пр.

Серный эфир получают также при пропускании паров эти­лового спирта над окисью алюминия при температуре 200— 230° С или над обезвоженными квасцами при температуре 150-—

200° С.

Третий способ получения серного эфира состоит в обработке этилата натрия или калия йодистым этилом (синтез А. В. Виль — ямсона 1850—1852 гг.).

C2H5ONa + . С2Н31—- ► С2Н5—О—С2Н5 + Nat

Серный эфир можно также получить, пропуская пары хло­ристого этила над гранулированной или порошкообразной оки­сью кальция.

250-450°

2С2Н5С1 + СаО————- > С2Н5—О—С2Н5+ СаС12

Большое количество серного эфира получается как побочный продукт при синтезе этилового спирта (см. «Этиловый спирт»).

На ткани и красители серный эфир влияния не оказывает. Серный эфир очень огнеопасен, пары его, распространяясь в воз­духе, образуют гремучие смеси.

Температура воспламенения (в закрытой чашке) 9,4° С.

Границы, в которых пары эфира дают взрывчатые смеси с воздухом, довольно широки — от 1,71 до 48,0 объемных про­центов.

Серный эфир обладает сильным наркотическим действием на организм человека. При длительной работе с ним отмечаются ухудшение аппетита, тошнота, головная боль, головокружение, сонливость.

Предельно допустимая концентрация эфира в воздухе 0,3 мг/л.

Этиловый эфир выпускают согласно ГОСТ 6265—52 следую­щих марок: технический, медицинский и медицинский для нар­коза.

Плотность эфира при 20° С: технического — 0,719, медицин­ского 0,715—0,718, медицинского для наркоза 0,714—0,715.

Технический эфир перевозят и хранят в стальных бочках или оцинкованных банках, в стеклянных бутылях (темных или бес­цветных) с притертыми пробками.

Вес бочек (брутто) 300 кг, банок — 50 кг, бутылей — 25 кг.

Медицинский эфир перевозят и хранят в бутылях емкостью 12—15 лив склянках из оранжевого стекла емкостью по 0,5—1 л.

Медицинский эфир для наркоза перевозят в герметично за­купоренных склянках из оранжевого стекла емкостью около 150 мл с подложенной под пробку металлической фольгой. Тару заполняют на 4/s объема, на ней должна быть надпись «Беречь от огня». Хранят эфир в соответствии с инструкцией по пере­возке и хранению взрывоопасных и огнеопасных грузов.

Для предотвращения образования перекисей (см. выше) эфир следует хранить в прохладном темном месте. При длительном хранении следует использовать сосуды из оловянной жести или сосуды, поверхность которых покрыта тонким слоем меди.

Для предохранения эфира от образования перекисей в него иногда добавляют диэтилдитиокарбамат натрия

С2Н5 k

N—С— S—Na

Серный эфир — прекрасный растворитель жиров и масел.

Эфир применяют также для удаления пятен смол, нитроцел­люлозы, травяных пятен.

Этилацетат (уксусноэтиловый эфир) df =0,9006; мол. вес 88,1.

Сн3соо—С2Н5

Бесцветная прозрачная легкоподвижная жидкость с прият­ным запахом; Гкип 77,1°С; Гпл — 82,4° С.

Этилацетат является сложным эфиром.

При нагревании с водой этилацетат гидролизуется (реакция омыления). В качестве катализатора берется кислота (в этом случае реакция обратимая)

H2so4

СН3С00-С2Н5 + н2о < > снзсоон + е2н5он

Если берется щелочь, то эта реакция идет гораздо быстрее и становится необратимой вследствие нейтрализации образо­вавшейся кислоты

Сн3СОО~С2Н5 + NaOH———- ► CH»COONa + С2Н5ОН

С концентрированными растворами галоидоводородиых кис­лот этилацетат распадается на уксусную кислоту и галоидный этил:

СН3СОО-С2Н5 + HI——— >■ СНаСООН + СгЙ51

При нагревании этилацетата с амиловым спиртом в присут­ствии следов кислот, щелочей или алкоголятов происходит реак­ция переэтерификации

СН3-СОО-С2Н5 + C6HuOH^=fcCHsCOO-C5H„+ С2Н.,ОН

Амилацетат

Этилацетат взаимодействует с аммиаком, образуя ацетамид:

СНаСОО—СгН5 + NH3 ——- > CH3CONH2 + С2Н5ОН

При конденсации двух молекул этилацетата получается аце — тоуксусный эфир (конденсация JI. Клайзена, 1887 г.).

В качестве конденсирующих агентов чаще всего применяется металлический натрий или алкоголяты щелочных металлов в суспензии или в спиртовых растворах.

СН3СООС2Н5 + СН3СООС2Н5—►СНз-СО-СН2-СООС2Н5+ с2н5он

При конденсации этилацетата с ацетбном получается аце- тилацетон

СН3СООСоН5 + сн3-со-сн3—>-сн3-со-сн2-со-сн3 + с, н&он

Этилацетат получают по реакции этерификации, т. е. при непосредственном взаимодействии этилового спирта с уксусной кислотой.

СНзСО |0нТ~н10СрН5——- ► СН3СООС, Н5 + НоО

Этерификация— реакция очень медленная, для ускорения которой необходимо применять катализаторы (серную кислоту). Процесс этерификации можно проводить по непрерывной схеме, отгоняя для полноты реакции либо воду, либо эфир.

Наиболее перспективным следует считать метод по непре­рывной схеме с применением в качестве катализатора катионо — обменных смол (В. И. Исагулянц, 1960 г.).

Этот метод исключает необходимость применения кислото­упорной аппаратуры.

Другим важным способом получения этилацетата является синтез его из ацетальдегида по реакции В. Е. Тищенко. По этой реакции одна молекула альдегида окисляется в кислоту за счет восстановления другой в спирт

2сн3-сно——- >■ сл.(—СООС0Н5

Катализатор состоит в основном из этилата алгоминия, неко­торого количества хлористого алюминия и добавок окиси или этилата цинка.

Конденсацию проводят при температуре 0°С, медленно при­бавляя ацетальдегид к смеси этилацетата и этилового спирта. Продукты реакции иерегоняют, выход этилацетата составляет 97—98%.

С этим процессом отчасти сходен процесс получения этил­ацетата непосредственно из этилового спирта, который ведут под давлением при температуре 220° С. Реакция, по-видимому, протекает по схеме с промежуточным образованием ацеталь — дегида

2С2Н5ОН——- > 2СН3СНО—— *-СН3СООС2Н5

~ 2Нг

Интересным способом получения этилацетата является аце — тилирование этилового спирта кетеном:

Сн2=со + С2Н5ОН——— ->СН3СООС2Н5

Катализатором служит серная кислота.

Этилацетат растворяет только ацетатные волокна, не дейст­вуя на другие.

Этилацетат легко воспламеняется, пары его взрывоопасны.

Взрывоопасные концентрации находятся в пределах 2,18— 11,40 об. %.

Этилацетат — наркотик, его пары вызывают раздражение слизистой оболочки дыхательных путей и глаз, могут вызвать дерматиты.

Предельно допустимые концентрации паров этилацетата в воздухе 0,2 лсе/л.

Этилацетат выпускается по ГОСТ 8981—59 двух марок. Марка А содержит не менее 97% этилацетата, марка Б — 90± ±1,0%, плотность при температуре 20°С равна 0,885—0,905.

Этилацетат транспортируют и хранят в железнодорожных цистернах и стальных бочках; на боковой поверхности бочки должна быть надпись «Огнеопасно».

Этилацетат хорошо растворяет смолы, лаки, жиры, масла.

Этилацетат применяют для удаления пятен травы, коллодия, нитролаков; кроме того, он входит в состав средств для выве­дения пятен.

Амилацетат (амиловый эфир уксусной кислоты) d,0 —0,8753; мол, вес 130,18.

СН3(С. Н2)4 СООСН,

Бесцветная прозрачная жидкость с запахом, напоминающим запах груш; Гкип 149,2° С; Тпл—75,0° С.

С водой смешивается плохо (0,2%).

Хорошо смешивается с этиловым спиртом, эфиром и др.

Амилацетат является сложным эфиром и по химическим свойствам напоминает этилацетат.

В промышленности амилацетат получают при нагревании в присутствии катализаторов (амилового спирта и уксусной кислоты):

С5Н,,ОН + СН3СООН————- )-СН3(СН2)4ОСОСН3 + н2о

Амилацетат можно получить и при нагревании хлористого амила с уксуснокислым натрием

CSH„CI + С Н3 COON а ————- ^ СН3(СН2)ч. ОСОСН3 + NajCJ

Ткани из ацетатного шелка амилацетат разрушает.

Амилацетат воспламеняется, его пары взрывоопасны, тем­пература воспламенения 32° С, взрывоопасные концентрации в пределах 2,2—10,0 об. %• Амилацетат малотоксичен. При дей­ствии больших концентраций раздражает глаза, вызывает кашель и тошноту.

Предельно допустимая концентрация паров амилацетата в воздухе 0,1 мг/л.

Амилацетат выпускают в соответствии с ОСТом НКПП 528. Плотность технического продукта при 20° С 0,860—0,880, со­держание амилацетата не менее 90%.

Амилацетат транспортируют и хранят в стеклянных буты­лях емкостью до 35 л, возможно и хранение в специальных стальных бочках.

Амилацетат применяют для выведения пятен смол, жиров, восков, масляных красок, мастики и т. д.