Лако-красочные материалы — производство

Представляют наиболее распространенные моющие веще­ства, к которым относятся:

1. Алкилкарбонаты (R— COONa)

2. Алкилсульфаты:

А) первичные (R0S03Na)

Ri. ,

Б) вторичные ( ";СН—S03Na)

R?

3. Алкилсульфонаты:

А) первичные (R — S03Na)

Ri

Б) вторичные ( ^CH— S03Na)

R2

4. Алкиларилсульфонаты (RArS03Na)

Алкилкарбонаты. Представляют собой соли жирных кислот или мыла, которые достаточно подробно описаны выше. Мыла условно можно отнести к синтетическим моющим веществам, учитывая, что сырьем для них служат синтетические жирные кислоты (СЖК).

Алкилсульфаты. Представляют собой натровые соли сульфо — эфиров высших жирных спиртов. В молекуле алкилсульфата сера связана с углеродом через кислород: н О

I II

R — С—О—S — О— Na

I II

Н О

Различают первичные и вторичные алкилсульфаты. У пер­вичных алкилсульфатов моющая способность возрастает с уве­личением количества углеродных атомов в алкильном остатке и достигает оптимума (при температуре до 40° С) у алкилсуль­фатов с 12—14 атомами углерода. Алкилсульфаты с 16 и более углеродными атомами в цепи очень плохо растворимы в воде (при 20° С) и при взаимодействии с жесткой водой образуют малорастворимые кальциевые соли.

Получение алкилсульфатов. Алкилсульфаты получают суль- фатированием жирных спиртов с последующей нейтрализацией полученного сульфопродукта.

Жирные спирты получают различными способами.

В отличие от других стран, где для производства жирных спиртов, как правило, применяют кокосовое масло и животные жиры, в СССР производство жирных спиртов базируется на продуктах окисления парафина. Кроме того, в связи с расшире­нием добычи кашалотов для производства жирных спиртов ис­пользуется кашалотовый жир. Производство жирных спиртов из кашалотового жира разработано советскими учеными и прово­дится на Казанском химическом комбинате имени Вахитова по оригинальной технологии (омыление кашалотового жира под давлением в автоклавах, отгонка с паром образовавшихся жирных спиртов от мыла, конденсация спиртов, разложение мыла). На базе полученных жирных спиртов были синтезиро­ваны алкилсульфаты, а затем в 1953 г. впервые изготовлен отечественный синтетический моющий порошок «Новость», одо­бренный потребителями. В последнее время на одном из ком­бинатов освоен разработанный группой советских ученых и спе­циалистов метод получения жирных спиртов из кашалотового жира путем гидрогенизации жирных кислот, находящихся в со­ставе восков, и триглицеридов при высоком давлении (300 ат) И температуре 300° С. Применяемый цинково-хромовый катали­затор способствует сохранению двойных связей, что обеспечи­вает максимальное содержание непредельных жирных спиртов в готовом продукте.

Методы производства жирных спиртов в СССР базируются на продуктах окисления парафина.

Метод гидрогенизации жирных кислот. Этот метод получил наибольшее распространение не только в нашей стране, но и за рубежом. Нужная фракция жирных кислот этерифицируется метиловым спиртом по схеме:

RCOOH + СН3ОН——— >- RCOOCH3 + Но О

Полученные метиловые эфиры жирных кислот подвергаются гидрогенизации в автоклавах под давлением 300 ат с примене­нием плавающего катализатора

RCOOCH3 + 2Н2 ————— ► RCH2OH + СН3ОН

Образовавшиеся жирные спирты освобождаются от метило­вого спирта и катализатора, а затем дистиллируются.

Метод прямого окисления парафиновых угле­водородов в присутствии борной кислоты. Этот метод впервые в мировой практике разработан в 1948 г. под ру­ководством проф. Башкирова А. Н.

Сырьем служит синтин или мягкие парафины (фракции 275—320° С). Окисление ведется при температуре 165—170°С; борная кислота, являющаяся катализатором, связывает обра­зующиеся спирты в виде эфиров и предохраняет их от даль­нейшего окисления.

По этому методу получают в основном вторичные жирные спирты с распределением гидроксильной группы по всей длине углеводородной цепи.

Метод извлечения жирных спиртов изнеомы — ляемых-П. При окислении парафина до жирных кислот по­путно образуются другие кислородсодержащие продукты, в том числе жирные спирты (в основном первичные). В неомы — ляемых-II содержится до 8% жирных спиртов от расходуемого на окисление парафина, их можно извлечь различными спосо­бами.

Сульфирование жирных спиртов. Для получения синтетических моющих веществ из жирных спиртов их подвер­гают сульфированию. При этом образуются не истинные суль — фокислоты, а сульфоэфиры.

Реакция сульфирования в общем виде может быть выра­жена следующим уравнением:

RCH2OH + H2S04 <—►RCHgOSOs + Н20

Гидролиз получающихся эфиров обычно усиливается с повы­шением температуры. Поэтому сульфирование ведут, при воз­можно низкой температуре (30—40°С). В качестве сульфи­рующих агентов используют серную кислоту (моногидрат и оле­ум), хлорсульфоновую кислоту (HSO3CI), серный ангидрид (ста­билизированный), аминосульфоновую кислоту (NH2S03H) и др.

Важной задачей в проведении реакции сульфирования яв­ляется достижение наибольшей глубины сульфирования, т. е. получение алкилсульфатов с минимальным содержанием не — сульфатированных соединений. Метод сульфирования серной кислотой, применяемый на наших заводах, не обеспечивает глу­бину сульфирования (до 92—97%), как при использовании хлорсульфоновой кислоты или серного ангидрида.

Алкилсульфаты, получаемые с применением серной кислоты, имеют глубину сульфирования 70—85%, что ограничивает их использование, ухудшает качество синтетических моющих средств и приводит к потерям (до 20%) жирных спиртов.

Однако недостаточно получить хорошую глубину сульфиро­вания, важно ее сохранить при последующей операции нейтра­лизации сульфоэфиров.

Сохранение глубины сульфирования зависит от рН среды и температуры. Так как гидролиз сульфоэфиров протекает в кис­лой среде и при повышенной температуре, то при нейтрализа­ции необходимо следить за тем, чтобы в течение всего процесса сохранялась щелочная среда и температура не превышала 50— 60° С.

Для нейтрализации применяют щелочи (NaOH, КОН, NH4OH) или органические основания (моно-, ди — и триэтанола — мины). Нейтрализация протекает по уравнению:

RCH20S03H + NaOH—————- ► RCH20S03Na + НгО

После нейтрализации сульфоэфиров получается пастообраз­ный продукт, состоящий из алкилсульфатов (около 40%), суль­фата натрия, хлористого натрия (если сульфирование проводят хлорсульфоновой кислотой) и воды.

Если необходимо получить алкилсульфаты с пониженным содержанием сульфата натрия, то после нейтрализации произ­водят высаливание массы поваренной солью или экстракцию алкилсульфатов растворителями, например спиртом.

Первичные алкилсульфаты являются прекрасными моющими веществами, они дают наиболее обильную и стабильную пену. Если сравнивать моющую способность алкилсульфатов, полу­ченных сульфированием различных спиртов, то наибольшей моющей способностью обладают алкилсульфаты из спиртов, полученных восстановлением жирных кислот и на основе каша­лотового жира.

Производство первичных алкилсульфатов перспективно и бу­дет развиваться в ближайшем будущем. На основе первичных алкилсульфатов выпускаются синтетические порошки «Но­вость», «Дон», «Светлана», «Прогресс» и жидкие моющие средства «Парус», «Синтол».

Кроме первичных спиртов для производства алкилсульфатов используют и вторичные жирные спирты.

Образующиеся вторичные алкилсульфаты обладают более низкой моющей способностью по сравнению с первичными (чем ближе полярная группа к центру молекулы, тем хуже моющая способность). Вторичные алкилсульфаты уступают первичным и в отношении термоустойчивости.

При сульфировании жирных спиртов, полученных непосред­ственным окислением парафиновых углеводородов в присутст­вии борной кислоты или жирных спиртов, извлекаемых из неомыляемых-П, получается смесь первичных и вторичных ал­килсульфатов, которую используют для получения различных синтетических моющих средств и, в частности, широко распро­страненного синтетического моющего порошка для хлопчатобу­мажных и льняных тканей «Астра» (Шебекинский химкомбинат).

Вторичные алкилсульфаты— олефинсульфаты полу­чают сульфированием олефинов, которые в свою очередь полу­чаются при крекинге парафинов (температура крекирования 550° С).

Олефины подвергаются сульфированию 98%-ной серной кислотой при пониженной температуре (порядка 10° С).

RCH=CH2 + H2S04 ч—R-CH—OSOaH

СН3

После сульфирования проводят нейтрализацию сульфомассы 25%-ным раствором каустической соды

R-CH—OSOgH + NaOH————- ► R—СН—OSOsNa + Н20

СНз СНз

Нейтрализованный продукт (рН-9) последовательно обраба­тывают спиртом для отделения образовавшегося при нейтра­лизации сульфата натрия и бензином для извлечения органиче­ских несульфированных соединений.

Лучшими моющими свойствами обладают олефинсульфаты с прямой цепью, содержащие 8—18 углеродных атомов. Суль — фогруппа должна преимущественно находиться у второго угле­родного атома. Вторичные алкилсульфаты выпускаются в жид­ком виде с концентрацией 20—40% активного вещества. Гото­вый продукт получил название «Прогресс».

На основе вторичных алкилсульфатов выпускаются жидкие синтетические моющие средства «Мир», «Капронил», «Про­гресс» и другие. За границей подобные продукты выпускаются под названием «Типол».

Алкилсульфонаты. Представляют собой натровые соли суль — фокислот жирного ряда, содержащие в цепи 12—18 углеродных атомов. Они получаются обычно в виде смесей первичных и вторичных производных, их общая формула:

R

RS020Na И СН—S020Na

Ri

Сырьем для получения алкилсульфонатов служат естествен­ные и синтетические углеводороды, содержащие 14—22 атома углерода (фракции прямогонного нефтяного керосина или гид­рированного синтина, выкипающие в пределах 240—300°С). Алкилсульфонаты можно получить двумя способами: сульфо- хлорированием или сульфоокислением алифатических углево­дородов. Сульфохлорирование производится при действии на углеводороды газообразного сернистого ангидрида и хлора.

Реакция сульфохлорирования (открыта Ридом и Хорном в 1936 г.) ускоряется такими катализаторами, как азосоедине — ния и перекисные соединения. Для успешного течения реакции необходимо облучение реакционной смеси коротковолновым светом. Схематически реакция сульфохлорирования может быть выражена уравнением:

RH + S02 + С12 С2^о„ > RS02C1 4- HCI

Группа — S02C1 присоединяется к любому атому углерода по всей длине цепи. Поэтому в результате реакции сульфохло­рирования образуется смесь изомеров.

Обработкой едкой щелочью (15—207о-ный раствор) образо­вавшиеся сульфохлориды переводят в алкилсульфонаты:

RS02C1 + 2NaOH———- ► RSOaNa 4- Н20 4- NaCl

Алкилсульфонаты могут быть получены и при помощи сульфо — окисления (открыто Платтом в 1940 г.)

RH + S02 + ‘/202————— >■ RSOaH

RSOt1H -1- NaOH—— >■ RS03Na 4- Н20

Получающийся при указанных способах готовый продукт получил название «Сульфонат», он используется для приготов­ления синтетических моющих средств типа «Астра», «Новость», «Синтол». Технология получения алкилсульфонатов сравни­тельно проста, характеризуется низкими капитальными затра­тами, а сырьевая база практически неограниченна.

В течение 1961 —1962 гг. в Советском Союзе был разработан синтез и освоено промышленное производство нового синтети­ческого моющего вещества ДНС (динатровая соль сульфоян — тарной кислоты), которое условно можно отнести к алкилсуль — фонатам. Структурная формула ДНС такова: ROCOCHo — СН —COONa

I

Go3Na

Жирные спирты (С14 — С18) реагируют с малеиновым ангид­ридом*, а затем обрабатываются бисульфитом натрия. При этом образуется динатровая соль моноалкилсульфоянтарной кислоты **. Процесс протекает по следующей схеме:

СН—СО. СН—COOR

TOC o "1-3" h z II ^О + ROH———- >■ II + NaOH ———— ►

СН—СО СН-СООН "н2°

Сн2—Coor СН—COOR I >- || + NaHSOg——>СН— COONa или

СН—COONa I

S03Na

Rococh2—Сн—cooNa S03Na

Производство ДНС представляет особый интерес для про­мышленности Советского Союза. В СССР интенсивно разви­вается производство высших жирных кислот и спиртов, получае-

* Малеиновый ангидрид

Сн—СО^

|| о — очень реакционноспособное соединение.

СН—СО

** Сульфоянтарная кислота НООС—СН2—СН — СООН

So3h

Впервые получена Фелингом в 1841 г. сульфированием янтарной кислоты серным ангидридом.

Мых путем окисления твердых и жидких парафинов. Так как при этом получаются в основном вторичные спирты, то степень превращения их в алкилсульфаты при сульфировании серной кислотой не превышает 45—70%.

В отличие от весьма жестких условий сульфирования синтез ДНС осуществляется в мягких условиях с 92—95%-ным выхо­дом продукта и практически не сопровождается побочными ре­акциями. Моющее действие средств на основе ДНС для хлопча­тобумажных, шерстяных и шелковых тканей достаточно высоко.

Как на основе одних ДНС, так и в смеси с другими мою­щими веществами выпускаются такие моющие средства, как «Новость-С», «Ладога» и др.

Алкиларилсульфонаты. Представляют собой натровые соли алкиларилсульфокислот" общей формулы: R—Ar—S03Na. Алкиларилсульфонаты являются наиболее распространенными моющими веществами. В настоящее время объем мирового про­изводства синтетических моющих веществ превысил 2 млн. т В год. Примерно три четверти из них составляют анионактив — ные вещества, среди которых первое место занимают алкил­арилсульфонаты. В нашей стране алкиларилсульфонаты произ­водят в основном в виде алкилбензолсульфонатов (суль- фонолы).

В СССР сульфонол получают двумя способами: хлорным и бесхлорным (сульфонолы нефтяной промышленности).

Сульфонол хлорный производится на основе кероси­новой фракции нефти, выкипающей в пределах 200—300° С.

Производство сульфонола складывается из следующих стадий:

А) очистка керосина от ароматических углеводородов путем экстракции последних диэтиленгликолем;

Б) фотохимическое хлорирование очищенного керосина по схеме:

CRpm

R-CHo———— СН2СН3 + С12 —————- RCH,————— СН2СН2С1 + НС1

£ 1^50-60°

В) алкилирование бензола хлорированным керосином в при­сутствии катализатора — безводного А1С13

СН СН

R-CH2 [СГ+Н] С FC I 1-,ю-Я5° у R — С112—С ^jj СН + НС1

ИсЦ^сп нсЦ/’сп

Сн сн

Г) сульфирование алкилбензола производится раствором серного ангидрида S03 в жидком сернистом ангидриде S02 при пониженной температуре (10°С), так как процесс сульфирова­ния протекает с большим выделением тепла

^СН НСИ^С— SO3H

СН СН

Д) нейтрализация полученных алкилбензолсульфокислот раствором каустической соды (20%-ный раствор). Температура нейтрализации не должна превышать 45—55° С.

СП сн

RCH2— Ci^SGH RCH2—Cif^lCH

‘ + NaOH -—> + H,0

HC^C-SOaH HC^C-S03Na

CH CH

е) отделение несульфируемых и упаривание водных раство­ров сульфонола.

Выпускаемый в настоящее время хлорный сульфонол в виде 30%-ного раствора (по активному веществу) хорошо зареко­мендовал себя для производства синтетических моющих по­рошков.

Сульфонолы нефтяной промышленности (НП)—выпускают нескольких различных видов: НП-1, НП-2, НП-3, БиТ.

Рассмотрим получение сульфонола НП-1 (додецилбензол- сульфоната): С12н25

■ S03Na

Исходным сырьем для получения сульфонола НП-1 служат пропилен и бензол. В начале производится полимеризация про­пилена на фосфорнокислом катализаторе с образованием доде — цилена (тетраметра пропилена) по схеме:

СН3 СН3 СН3

„ „ I I I P2O5;M,O;Sio2 СН3—СН=СН2 + СН=СН2 + СН=СН2 + СН = СН2 ——

СН3 СН3 СН3

СН ^СН + SOa——— >■ RCH«—С

—>■ сн3—СН=СН—СП—сн2—СН—СН2—СИ—сн3

Условия полимеризации: давление 75—80 ат, температура 180—235° С.

Затем производится алкилирование бензола додециленом в присутствии А1С13 при температуре 55—60° С.

СНз сн

2 — СН 4= СН + jH)C f^jjCH

СН,

СН3 I -СН, —СН—

НЯС-СН-

НсЦ/’сн сн

СН

З-Сг^СН НСЦ^СН сн

Затем производится сульфирование додецилбензола, а полу­ченную додецилбензолсульфокислоту нейтрализуют едким нат­ром, как и при получении хлорного сульфонола.

Сульфонол выпускается в виде пасты с содержанием 85,6%- ного активного вещества (на сухое вещество).

Если вместо полимеров пропилена используют полимеры

(децилбензолсульфонат):

Изоамилена СН2 = С—СН2~СНз ; то получают сульфонол НП-2 СН3

ClOH21

S03Na

В остальном технология производства та же, что и для сульфо­нола НП-1,

Моющая способность сульфонола НП-2 несколько ниже, чем у сульфонола НП-1, хотя и превышает моющую способ­ность мыла.

Моющая способность (в %) при равной концентрации актив­ного вещества в воде: жировое мыло—100, сульфонол НП-2 — 170, сульфонол НП-1 — 190.

СНз -СН,— СН-

СНз I ->- н3с—сн—

К недостаткам сульфонолов следует отнести их трудную биоусвояемость, что затрудняет очистку сточных вод. Синтети­ческие моющие вещества по степени биохимического распада

Могут быть разделены на вещества, поддающиеся биохимиче­скому распаду (так называемые «биологически мягкие») и ве­щества, не поддающиеся биохимическому распаду («биологи­чески твердые»). Широкое применение «биологически твердых» веществ и моющих средств на их основе угрожающе сказы­вается на состоянии водного хозяйства. Присутствие «биологи­чески твердых» веществ в сточных водах приводит к наруше­нию процессов их очистки, увеличению загрязнения водоемов, что в свою очередь вызывает затруднения при очистке воды в системах питьевого и промышленного водоснабжения и не­благоприятно сказывается на развитии рыбного хозяйства.

Сульфонолы НП-1, НП-2, азолят А[13], ДС-РАС** являются «биологически твердыми» веществами. Алкилсульфаты и алкил — сульфонаты могут быть отнесены к «биологически мягким» ве­ществам. Сульфонол хлорный занимает промежуточное положе­ние. Наиболее полно подвергается биохимическому распаду сульфонол НП-3 (на 76—83%). Сульфонол НП-3 получается на основе бензола и а-олефинов нормального строения, получае­мых при термическом крекинге парафинов. Для алкилирования применяется фракция с пределами кипения 180—240° С.

Алкилирование бензола проводится при более низкой тем­пературе около 45° С (при получении сульфонола НП-1 алки­лирование проводится при 55—60° С) и расход катализатора (А1СЦ) уменьшается в два раза. Технология производства в принципе та же, что и для сульфонола НП-1.

Сульфонол НП-3, так же как и сульфонол НП-1, представ-

С12Н25

Ляет додецилбензолсульфонат! ~Т~S03Na но в отличие от суль­фонола НП-1 у него алкильная цепочка имеет линейное, а не разветвленное строение. Сульфонол НП-3 отличается от сульфо­нола НП-1 значительно меньшим содержанием несульфирован — ных углеводородов (1—1,5% вместо 2—3%), почти белым цве­том и полным отсутствием неприятного запаха. Моющая, способность сульфонола НП-3 выше, чем у все других сульфоно — лов. По моющей способности сульфонолы можно расположить в ряд (при концентрации активного вещества в растворе 0,125%): НП-3>НП-1>хлорный>НП-2. Сульфонол НП-3 вы­пускается в виде 50%-ной водной пасты, содержащей 95% активного вещества.

В большинстве стран мира в настоящее время также пере­ходят на производство линейныхалкиларилсульфонатов (ЛАС). Такие алкиларилсульфонаты обладают лучшими моющими свойствами и являются «биологически мягкими» веществами.