Лако-красочные материалы — производство

Внутренние напряжения зависят от многих факторов: состава и структуры материала пленок, их строения, условий формирования и эксплуатации. Наибольшие внутренние напряжения возникают в покрытиях из высокомодульных полимеров с большими значениями Тс, это эфиры целлюлозы, виниловые и акриловые полимеры, ацетали поливинилового спирта, желатина и др. Они нередко достигают 25% прочности при растяжении. Напротив, низкомодульные полимеры — каучуки, Тс которых ниже комнатной, формируют ненапряженные покрытия.

Напряжения отсутствуют также у свежеизготовленных масляных, алкидных, некоторых полиуретановых и битумных покрытий, покрытий из воднодисперсионных красок. Значение напряжений в покрытиях, получаемых из олигомеров — эпоксидных, полиэфирных, мочевиноформальдегидных и других, зависит от условий их формирования: как правило, покрытия, отвержденные при нагревании, являются более напряженными, чем полученные в естественных условиях. Кристаллические полимеры образуют покрытия с высокими внутренними напряжениями, которые тем больше, чем выше модуль упругости, Ткр и степень кристалличности. В ряду полиолефинов установлена следующая зависимость внутренних напряжений от степени кристалличности :

, (6.21)

Где А = 5,9; К = 0,075.

Введением пластификаторов в полимеры, особенно аморфного строения, можно снизить, а при определенных концентрациях и полностью устранить возникающие напряжения. При этом снижаются одинаково с модулем упругости материала пленки.

Зависимость внутренних напряжений от содержания пигментов и наполнителей носит более сложный характер. Усадочные напряжения в покрытиях при наполнении, как правило, возрастают, что связано с ростом модуля упругости материала пленки, термические же напряжения могут увеличиваться, оставаться постоянными или уменьшаться (рис. 6.9).

Рис. 6.9. Рис. 6.10.

Рис. 6.9. Типовая зависимость термических внутренних напряжений в покрытиях от содержания наполнителей

Рис. 6.10. Зависимость внутренних (оптических) напряжений от толщины полипропиленовых покрытий при различной скорости охлаждения

По данным А. Т. Санжаровского, вариант 1 реализуется в том случае, когда рост модуля упругости Е при наполнении превалирует над уменьшением коэффициента термического расширения . Примером могут служить эпоксидные покрытия, наполненные диоксидом титана. Вариант 2 имеет место при симбатном изменении Е и . Если уменьшается более интенсивно, чем нарастает Е, то термические напряжения снижаются (вариант 3). Последний вариант встречается при использовании наполнителей с низкими значениями (кварц, ситаллы), а также порошков с неизометрической формой частиц (слюда, рубленое стекловолокно и др.). Варьирование количества и природы наполнителей — один из путей снижения напряжений и улучшения стойкости к растрескиванию покрытий, в первую очередь применяемых для защиты электро-, радио — и электронной аппаратуры.

На внутренние напряжения влияют реологические характеристики исходных лакокрасочных материалов. П. И. Зубовым и Л. А. Сухаревой было, показано, что при применении лаков и красок, представляющих собой сильно структурированные системы (с высокой степенью тиксотропии), формируются покрытия со значительно меньшими внутренними напряжениями, чем из аналогичных неструктурированных или слабоструктурированных составов (с малой степенью тиксотропии). Так, введение в хлоркаучуковый лак 1% тиксатрола (гидрогенизированного касторового масла) вызывает резкое повышение его структурной вязкости (после восстановления разрушенной структуры вязкость возрастает на порядок); внутренние напряжения в покрытиях, сформированных из такого лака, в 2-3 раза ниже, чем в покрытиях из лака без тиксотропирующей добавки. Снижение напряжений посредством усиления тиксотропной структуры жидких материалов объясняют более упорядоченной структурой пленок, получаемых из тикстропных лакокрасочных материалов, вследствие фиксированного положения в них структурных элементов — заготовок будущего покрытия.

Внутренние напряжения зависят и от условий получения покрытий. Покрытия, сформированные из расплавов, всегда имеют большие напряжения, чем полученные из растворов тех же пленкообразователей. Применение более летучих растворителей усугубляет рост внутренних напряжений.

Закономерным является увеличение напряжений с ростом скорости охлаждения покрытий из аморфных полимеров и уменьшение их в случае покрытий из кристаллических полимеров (рис. 6.10). Последнее находит объяснение в конкурирующих процессах релаксации и кристаллизации: малое время релаксации способствует увеличению напряжений, тогда как уменьшение степени кристалличности при закалке — их снижению. Охлаждение в пластифицирующих средах (например, поливинилбутиральных и ацетобутиратцеллюлозных покрытий в воде, полиэтиленовых — в уайт-спирите) приводит к уменьшению напряжений и предотвращает образование микротрещин.

Влияние внешних факторов — температуры и влажности окружающей среды — иллюстрируется рис. 6.11.

Рис. 6.11. Типовая зависимость внутренних напряжений от температуры (а) и продолжительности экспозиции покрытий при разной влажности

Окружающего воздуха (б)

Независимо от вида покрытия нагревание приводит к постепенному спаду внутренних напряжений (рис. 6.11, а), что объясняется снижением модуля упругости и ростом скорости релаксационных процессов. Напряжения становятся равными нулю при температурах стеклования (в случае аморфных полимеров) или плавления (у кристаллических). При последующем охлаждении покрытий напряжения снова восстанавливаются, при этом восходящая ветвь может дублировать нисходящую или иметь иное расположение в зависимости от того, из какого полимера изготовлено покрытие и какой был выбран режим охлаждения. При этом небезразлично, от какой температуры охлаждается покрытие: ниже или выше Тс, Тпл. В случае кристаллических полимеров старый порядок и структура полностью разрушаются лишь при нагревании выше Тпл.

Напряжения снижаются при выдержке покрытий в атмосфере влажного воздуха (рис. 6.11, б). Например, при 100%-й влажности они становятся равными нулю у поливинилбутиральных покрытий, нанесенных на стекло, через 4-5 ч, эпоксидных — через 5-6 ч, перхлорвиниловых — через 6-9 ч. С понижением влажности воздуха это время возрастает. Характерно, что уменьшение напряжений у большинства покрытий не коррелирует со снижением адгезии (обычно опережает его). Это позволяет сделать вывод, что релаксация напряжений при увлажнении обусловлена комплексным влиянием воды на механические и адгезионные свойства покрытий. Действительно, при высушивании увлажненных образцов напряжения частично или полностью восстанавливаются.

Внутренние напряжения практически не зависят от толщины покрытий (рис. 6.12), однако с ее увеличением наблюдается линейный рост упругой силы Р, обусловливающей увеличение напряжений в подложке, которые при оптическом методе условно рассматривают как напряжения в покрытии . С учетом толщины могут быть вычислены фактические напряжения в покрытии :

(6.22)

Где — толщина покрытия; n — постоянная призмы.

Рис. 6.12 Рис. 6.13.

Рис. 6.12. Зависимость внутренних напряжений в нитратцеллюлозных покрытиях (1) и в стеклянной подложке (2) от толщины покрытий

Рис. 6.13. Зависимость внутренних напряжений в поливинилбутиральных покрытиях (толщина 400 мкм) от толщины слоя грунта:

1 — полибутадиеновый каучук; 2 — бутадиенстирольный каучук; 3 — нитрильный каучук; 4 — полиизобутилен

Материал подложки не сказывается на формировании усадочных напряжений, однако сильно влияет на термические напряжения. При этом определяющим является термический коэффициент линейного расширения. У металлов, например, в 5-20 раз меньше, чем у полимеров, а у стекла — в 10-50 раз. Соответственно в последнем случае и напряжения выше. В покрытиях, нанесенных на подложки из анизотропных материалов (древесина), напряжения распределяются неравномерно в разных направлениях: они выше вдоль волокон, так как термическое расширение древесины в этом направлении на порядок меньше, чем поперек волокон.

Эффективный путь снижения внутренних напряжений — усиление релаксационных процессов на границе пленка — подложка. Это достигается, в частности, применением под покрытия из жесткоцепных полимеров (как аморфных, так и кристаллических) специального подслоя (грунта) из эластомеров, например каучуков. Релаксирующий эффект возрастает с увеличением толщины и пластичности материала грунта (рис. 6.13). Он зависит также от степени химического сродства полимеров грунтовочного и верхнего слоев. Для каждого покрытия существует предельное значение толщины грунтовочного слоя, при котором внутренние напряжения полностью релаксируют. В случае применения каучуков независимо от типа верхнего покрытия эта толщина находится в пределах 20-50 мкм.

Применение эластичных грунтов оправдало себя при получении покрытий из высокомодульных полимеров (полиэтилена, пентапласта, поливинилхлорида и др.) как эффективный способ снижения внутренних напряжений и повышения их долговечности. Термические напряжения растяжения могут быть устранены (компенсированы) чисто технологическим путем, например, растяжением подложки в момент формирования покрытия. Этот способ позволил, в частности, при окрашивании рулонного металла получать более адгезионнопрочные покрытия с повышенным сроком службы.