Лако-красочные материалы — производство

Предположим, что мы исследуем частицу, погруженную в жидкость, например в воду, и представим поверхность частицы состоящей из большого числа адсорбционных центров; обозначим такой центр, занятый растворителем, символом «5». Если мы введем в жидкость X молекул растворяемого вещества, то для адсорбции на поверхности они должны вытеснять молекулы воды, занимающие этот центр. Обозначим через БХ адсорбцию раство­ряемого вещества на центре и через 5(НгО) — адсорбцию моле­кул воды. Мы можем представить это в виде равновесного про­цесса:

5(Н20)+Л — % БХ + НгО;

*2 «2

Где К — разделительная константа или константа равновесия для растворенного вещества между поверхностью частиц и раство­рителем, связанная со свободной энергией адсорбции (Д0адс) уравнением:

ДОадс= — ЯТ 1п к■

Используя обозначения Гласстона [94] мы можем выразить К

В следующем виде:

/мольная доля растворенного /мольная доля раство-

вещества на поверхности / рителя в объеме /

/мольная доля растворил /мольная доля растворенЛ теля на поверхности / ного вещества в объеме /

Предположим, что поверхность имеет а участков на 1 г адсор­бента, которые заняты молекулами растворителя в отсутствие растворенного вещества, и что часть х из них, занимается раство­ренным веществом при его растворении в растворителе. Тогда:

(х{/а) (мольная доля растворителя в объеме)

К =————————————————————————————— ; г ’

/а — X] /мольная доля растворенЛ

а ) ного вещества в объеме /

Если мы ограничим наши рассмотрения низкими (начальными) значениями адсорбции (т. е. когда Х|-Са), то для разбавленного раствора получим:

К (*</а) 0)

(1) (Щ ‘

И следовательно:

ДОадс=_ЯЛп(-^-), где N—мольная, доля растворенного вещества с концентрацией с (моль/г)

— „ Мс в жидкости с молекулярной массой М и плотностью р, так что тг;— и.

Следовательно, для водного раствора Л/ = с/55,5.

Пусть х/т — количество адсорбированного растворенного вещества, приходящееся на 1 г адсорбента, моль/г; оно пропор­ционально доле участков, занятых растворенным веществом, х,

Т. е. х/т=р. где р—константа пропорциональности.

.Если поверхность полностью покрыта мономолекулярным слоем растворенного вещества, тогда х/а= и х/т = р, т. е.

Равно максимальной адсорбции (или высоте плато). Так, для

Водных растворов:

АС№=-«Г1п(х/"’5515). п » х/т

При низкои концентрации раствора —характеризует ис­

Ходный наклон (/5) изотермы адсорбции, следовательно:

ДОадс=-ЯГ1п (/5’р-—)-

Если представить изотермы адсорбции в координатах: коли­чество адсорбированного вещества в моль на 1 г адсорбата в зави симости от молярной равновесной концентрации, можно устано­вить свободную энергию адсорбции для мономолекулярного слоя или изотерму адсорбции Лангмюровского типа исходя из исход­ного наклона и числа насыщения.

Полезность уравнения 5.16 состоит в том, что оно позволяет «почувствовать» силу адсорбции и, особенно, при его «обратном» применении, т. е для оценки величины адсорбции ПАВ на поверх­ности таких частиц, как пигменты или капли эмульсии, и создания условий, обеспечивающих введение достаточного количества ПАВ для удовлетворения адсорбционной потребности дисперсии. Если известна свободная энергия адсорбции, а для простой физиче­ской адсорбции она имеет порядок 5 ккал/моль, площадь попереч­ного сечения„молекулы ПАВ известна (из литературы или может быть установлена с помощью молекулярных моделей). Поэтому

Можно построить исходные наклонный участок и участок плато изотермы адсорбции. Соединив наклонный участок и участок плато плавной кривой в области близкой к насыщению (как по­казано пунктиром на рис. 5.15), получим изотерму адсорбции с небольшой долей погрешности и, следовательно, установим требуемое минимальное количество ПАВ.

Представления о AGMC, приведенные выше, основаны на упро­щенной модели, в которой поверхность адсорбции состоит из отдельных адсорбционных участков, которые заняты либо моле­кулами растворителя, либо растворенного вещества, например такого, как простое поверхностно-активное вещество. Эти пред­ставления полезны для понимания изотермы адсорбции и иллю- етрируют важное значение начального наклонного участка, а так­же числа насыщения (которое также используется применительно к адсорбции полимеров). Однако, расчет ДСадс для молекул поли­меров, которые могут занимать различное число участков в зави­симости от их конформации, не может быть сделан, если не при­нимать во внимание конфигурацию полимерных цепей. Подобные условия были соблюдены Коралом с сотр. [95], которые опре­делили «изостерические» теплоты адсорбции полимеров, исходя из изотерм адсорбции.

Так, если изотермы адсорбции измерены при различных тем­пературах, то можно установить энтальпию адсорбции (ДЯ), используя уравнение Хюккеля, аналогичное уравнению Клаузиуса — Клайперона:

ДН HS — HL d In (aL/as)

~R~~~T~-~d(/T) ’ (5I7)

Где #s и — парциональные молярные энтальпии полимера на адсорбате и растворе; и aL — соответствующие активности полимера на поверхности и« в растворе.

В очень разбавленных растворах а,_ = с, и если предположить, что активность полимера на поверхности не изменяется, когда количество его поддерживается постоянным, то приведенное выше уравнение примет вид:

ДН din с

“ТПТл“- (5-17а)

Следовательно, измерив изотермы адсорбции при разных темпе­ратурах, взяв одинаковые количества адсорбирующегося вещества при разных температурах и отложив на графике в логарифми­ческой шкале соответствующую равновесную концентрацию ра­створа как функцию обратного значения абсолютной темпера­

Туры, можно получить прямую линию, наклон которой равен

ДЯ//?.

Количество полимера, адсорбируемого из раствора, часто увеличивается с повышением температуры, что указывает на эндо — термичность процесса. Однако известны также случаи, когда ад­сорбция при увеличении температуры снижается [96] или не за­висит от нее [97].

По мнению Корала и др. [95], процесс адсорбции не должен быть эндотермическим в случае физической адсорбции простых молекул на чистых поверхностях, так как в этом случае измене­ние энтропии адсорбции должно быть отрицательным, а необхо­димая энтальпия также должна быть отрицательной (вследствие уменьшения свободной энергии адсорбции). Однако в случае полимеров следует рассматривать систему в целом. Адсорбция полимерной молекулы на нескольких участках требует, чтобы несколько молекул растворителя переходило с поверхности в ра­створ. Поступательная энтропия молекулы полимера наряду с вращательной и колебательной энтропией’ теряется при ад­сорбции молекулы вследствие частичного ограничения ее сегмен­тальной подвижности. Вследствие этого десорбирующиеся моле­кулы растворителя увеличивают свою поступательную энтропию, которая в сумме намного больше, чем энтропия молекул поли­мера. Конечным результатом является общий выигрыш в энтро­пии в системе при адсорбции полимерных молекул, вытесняющих молекулы растворителя, даже если процесс является эндотерми­ческим.

Качество растворителя, в котором растворен полимер, также влияет на количество полимера, адсорбированного субстратом. Обычно, чем хуже растворитель, тем большее количество поли­мера адсорбируется [95], т. е. адсорбцию можно связать с пара метром растворимости [98]. Однако адсорбция полимера зави­сит не только от взаимодействия полимера и растворителя, но также от взаимодействия субстрат — растворитель [99]. Можно также уменьшить адсорбцию полимера на субстрате путем добав­ления небольших количеств нерастворителя к раствору поли­мера, если растворитель сильно взаимодействует с субстра­том [100].