Лако-красочные материалы — производство

Каждый из основных компонентов алкида вполне определенно влияет на его свойства [3]. Содержание масла выражают через «жирность», причем жирные алкиды содержат свыше 60% масла, средние — от 40 до 60%, а тощие — менее 40%. Жирные алкиды обычно получают используя высыхающие масла. Они растворимы в алифатических растворителях, характеризуются низкой вяз­костью, медленно высыхают на воздухе, образуя мягкие эластич­ные пленки гс посредственными долговечностью и сохранением глянца.

Уменьшение содержания масла вызывает необходимость ис­пользования ароматических растворителей и обуславливает бо­лее высокую вязкость растворов смол при меньшем содержании сухого остатка. Жирные и средние алкиды, для синтеза которых использовались высыхающие или полувысыхающие масла, спо­собны к окислительному высыханию на воздухе при комнатной температуре. В иных случаях для образования твердых пленок необходима термообработка со сшивающей смолой. Средние и тощие алкиды дают твердые менее гибкие пленки с хорошими химической стойкостью и сохранением глянца, обычно высыхаю­щие при повышенной температуре.

Ароматические кислоты, такие как фталевая или изофтале — вая кислоты и малеиновый ангидрид, способствуют повыше­нию твердости, химической стойкости и долговечности алкид­ных покрытий. Напротив, длинноцепные двухосновные ки­слоты, такие как азелаиновая кислота, иногда используются для пластификации алкидов и обеспечения гибкости. Преимущест­венное использование фталевого ангидрида в рецептурах алки­дов обусловлено его низкой стоимостью и доступностью. Допол­нительным преимуществом фталевого ангидрида по сравнению с двухосновными кислотами является выделение при синтезе вдвое меньшего количества воды. Первая стадия реакции фталевого ангидрида, приводящая к образованию так называемого «полу­эфира», экзотермична.

Обычно используют по крайней мере трифункциональные полиолы для того, чтобы обеспечить разветвление и введение в алкид гидроксильных групп для последующей реакции. В общем они способствуют получению и сохранению хорошего цвета по­крытий, но различаются по влиянию на химическую стойкость и атмосферостойкость. Алкиды общего назначения получают с использованием фталевого ангидрида, а свойства их модифици­руют за счет варьирования полиола. Влияние различных поли — олов можно легко объяснить изменением структуры. Так в ряду: глицерин — триметилолэтан — триметилолпропан увеличивается растворимость в алифатических углеводородах, уменьшается вязкость, а эластичность пленок возрастает, что обусловлено уве­личением длины боковой цепи в спирте. Иными словами, варьиро­вание полиола может иметь существенный эффект, обусловленный в значительной мере не только тем, что изменение его молекуляр­ной массы влияет на содержание фталевого ангидрида в готовом алкиде, и, следовательно, на твердость пленки.

Вначале канифоль использовали в алкидах как модификатор вследствие ее низкой стоимости. Однако ее можно добавлять как и другие моноосновные кислоты, например бензойную, с целью уменьшения жирности, не увеличивая при этом вязкость. Кани­фоль увеличивает скорость высыхания и твердость пленки, но ухудшает атмосферостойкость. В настоящее время ее используют только в алкидных грунтовках.

В тех случаях, когда необходимо обеспечить растворимость тощих алкидов в алифатических растворителях, в качестве по­лиола можно использовать триметилолпропан, хотя он и умень­шает твердость пленки, а в качестве модифицирующей однооснов­ной кислоты — грег-бутил бензойную кислоту. Эффективность этих соединений обусловлена присутствием в их структуре али­фатических боковых групп.

Изофталевая кислота по сравнению с ортофталевой обеспе­чивает получение более высокомолекулярных, быстрее высыхаю­щих смол и более твердых и долговечных пленок. Ее труднее ввести в структуру алкида, так как она остается твердой в реак­ционной смеси до тех пор, пока по крайней мере одна из ее карбоксильных групп не прореагирует. Подобно ортофталевой, изофталевая кислота возгоняется, однако из-за более низкой растворимости изофталевой кислоты в ксилоле, используемом для удаления реакционной воды, это может привести к закупорке трубопроводов при синтезе. Терефталевая кислота очень мало используется для синтеза алкидов из-за ее очень плохой раство­римости в реакционных смесях и низкой реакционной способности.

Особо необходимо упомянуть о таком соединении как Cardura Е 10 (Shell Chemicals), представляющем собой глицидиловый сложный эфир разветвленной кислоты (Versatic Acid, Shell Chemicals). Последняя является «третичной» или триалкилуксус — ной кислотой с общим числом углеродных атомов равным 10. Благодаря эпоксидной группе это соединение быстро и полностью реагирует с карбоксильными группами при температурах выше 150 °С; при включении в структуру алкида этого соединения достигается тот же эффект, что и в случае невысыхающего масла или, соответственно, жирной кислоты. Cardura Е 10 обеспечивает хороший цвет, сохранение глянца и очень хорошую стойкость к пожелтению и образованию пятен [4, 5]. Такие алкиды могут использоваться в эмалях горячей сушки или в нитроцеллюлозных лаках. Необходимо соблюдать осторожность при производстве алкидов с использованием Cardura Е 10 и фталевого ангидрида, так как реакция протекает быстро с выделением тепла (примерно, 110 кДж на эпоксидный эквивалент). Для подобных алкидов разработаны специальные приемы составления композиций, ко­торые также позволяют контролировать строение полимера [6, 7]. Cardura Е 10 имеет специальное применение для уменьшения кислотного числа смол, например, когда требуется нулевое кислот­ное число смол при использовании с фотокатализатором, в крас­ках, содержащих металлические пудры, или с некоторыми сик­кативами.

Ri

-СООСН2-

F2-

R3

Cardura E 10 (Shell Chemicals) где Ri, R2, R3— алкильные группы, одна из которых метильная.

В качестве полиолов в алкидных рецептурах вместе с обыч­ными полиолами могут применяться эпоксидные смолы или поли — этиленгликоли. Введение эпоксидной смолы повышает водостой­кость, химическую устойчивость, твердость и прочность, но уве­личивает стоимость и может привести к мелению при эксплуатации покрытия вне помещений. Полиэтиленгликоли придают водорас — творимость или вододиспергируемость алкиду, который может использоваться при производстве глянцевых красок (а также как поверхностно-активное вещество) [8].

Другой путь придания водорастворимости или самоэмульги — руемости заключается в получении алкида с высоким кислотным числом за счет использования тримеллитового ангидрида или диметилолпропионовой кислоты с последующей частичной ней­трализацией щелочью, аммиаком или амином. Наиболее обще­известный метод производства водорастворимых алкидов, содер­жащих тримеллитовый ангидрид, заключается в том, что вначале реагируют все компоненты за исключением этого ангидрида и образуется полимер с кислотным числом ниже 10, а затем добав­ляют тримеллитовый ангидрид при пониженной температуре, примерно при 175 °С. В этом случае тримеллитовый ангидрид присоединяется за счет одной сложноэфирной связи по гидро — ксильным группам полиэфира, а две остающиеся карбоксильные группы могут участвовать в солеобразовании и обеспечении за счет этого растворимости в воде. Этот метод называют методом «раскрытия кольца», так как реакция протекает в одну стадию по ангидридной группе.

При производстве водорастворимых или водоэмульгируемых алкидных смол необходимо тщательно составлять рецептуры, чтобы избежать как повышенной чувствительности к воде конеч­ной пленки, так и плохой стабильности композиции при хранении. Диметилолпропионовая кислота, хотя и в меньшей степени, также используется для получения алкидов с высоким кислотным числом. Такие смолы более устойчивы к гидролизу. При их получении обычно применяют жирные кислоты высыхающих масел, а ком­позиции применяются в красках, высыхающих на воздухе или при повышенных температурах, в сочетании с водорастворимыми меламиноформальдегидными смолами.

Так как алкиды растворяются в ароматических или алифати­ческих растворителях в зависимости от их жирности, они допу­скают дополнительное использование спиртов, сложных эфиров или кетонов, которые иногда необходимо применять в составах. Могут быть приготовлены алкиды специально для применения в промышленных ваннах для окунания с использованием три — хлорэтилена.