Лако-красочные материалы — производство

При приближении двух заряженных поверхностей они начи­нают оказывать друг на друга электростатическое воздействие, как только их двойные слои начнут перекрываться. В случае оди­наково заряженных поверхностей результатом такого взаимодей­ствия будет отталкивание. При качественном рассмотрении не­обходимо принимать во внимание ряд факторов.

Согласно теории двойного электрического слоя межчастичное притяжение уменьшается обратно пропорционально расстоянию между частицами и не зависит от содержания электролита в не­прерывной фазе, в то время как кулоновское (или электростати­ческое) отталкивание уменьшается по экспоненциальному закону в пределах толщины 1/£ Дебая-Хюккеля ионной атмосферы.

Слой Штерна не участвует непосредственно во взаимодей­ствии, но его косвенное влияние на величину фа очень большое. В теории двойного слоя двойные слои рассматриваются как чисто диффузные, но в действительности эта теория применяется к двум диффузным участкам двух взаимодействующих двойных слоев. Поверхностный потенциал г|>0 необходимо заменить на потенциал Штерна гркоторый, в свою очередь, для непористых веществ за­меняется на зета-потенциал.

Типичные толщины двойных слоев при разных концентрациях электролита приведены ниже:

Молярная концентрация электролита в воде при 25 °С

10~5

10“4

IO“3

Кг2

10^’

Толщина двойного слоя /k в см ■ 10~8

1000

300

100

30

10

Толщины двойных слоев рассчитываются по уравнению:

(5.10)

F*1 c, z, ErEoRT

Где F — константа Фарадея; RT = 2,5-Ю[6] эрг при 298 К. егео — относительная диэлектрическая,; проницаемость и диэлектрическая проницаемость в вакууме; Zu Ci — заряд и число всех ионов в растворе.

^ 1/к

I I

Рис. 5.5. Схематическое изображение влияния концентрации электролита на тол­щину двойного слоя 1//г

10 2 моль/л

В схематическом виде влияние концентрации электролита на толщину двойного слоя изображено на рис. 5.5.

Очень многое зависит от времени, в течение которого осущест­вляется взаимодействие частиц. Если скорость сближения велика, на перестройку двойных слоев остается очень мало или совсем нет времени. При медленном сближении двойные слои будут все время находиться в равновесном состоянии.

В последнем случае согласно теории двойного электрического слоя энергия отталкивания может быть рассчитана с помощью обратимой термодинамики как изотермическая обратимая работа, затраченная на то, чтобы перенести частицу из бесконечности на расстояние И.

Основная идея заключается в том, что при равновесном столк­новении потенциал должен оставаться постоянным, так как., он определяется адсорбцией определяющих заряд ионов,- а химиче­ские потенциалы зафиксированы их значениями в объеме. Такое взаимодействие принято называть взаимодействием при «постоян­ном потенциале».

Если взаимодействие протекает настолько быстро, что не успе­вает произойти перестройка ионной адсорбции/десорбции, такое взаимодействие будет происходить при «постоянном заряде»; в этом случае поверхностный потенциал г^о не постоянен, а повы­шается в процессе перекрывания.

После всего сказанного следует заметить, что величины для этих двух типов взаимодействий мало отличаются, но в слу­чае постоянного заряда обычно получаемые значения больше, чем при постоянном потенциале.

Для двух малых сферических частиц радиуса а при постоян­ном заряде энергия отталкивания может быть определена согласно [29] по уравнению:

(5.11)

А при постоянном потенциале:

1 +а

Где:

У=

Е

1 —

1 -|-и

5 = /?/а; Я — расстояние между центрами двух частиц.

(5.12)

11оскольку значения у и р находятся всегда в пределах от 0,6 до 1,0, их влиянием во многих случаях можно принебречь [29, с. 152]. Поэтому уравнение (5.13) является хорошим приближе­нием для вычисления свободной энергии электростатического отталкивания (Овербик отмечает, что не существует точного уравнения [30]):

I гР

(5.13)

(5.13а)

Где у’ —тангенс (гЛ|>о/4/?7′); г, — относительная диэлектрическая проницаемость среды; ко — диэлектрическая проницаемость в вакууме; /?, Т, / г — имеют обыч­ные значения;

Ег8о ЯТ

(5.136)

Для ’случая взаимодействия двух частиц с разными поверх­ностными потенциалами (фоь фог) и разными радиусами щ и а2 (при условии, что кН> 10 и ■фоСбО мВ) Хогг с сот. [42] дает выражение: „

Е(Х.2

(5.14)

(■фо! Ч-‘Фог)

1’п=———————- В.

4(о,+а2)

Где

70 —

1п [1 —ехр (— 2кН)]

10

2ч|)0|1|)02 [п Г 1 +2ехр (— £Я) 60 ‘Ач ("фо! —(-‘Фог) П Ь 1— ехр ( — Ш)

О

2 3 4 5 6 7 8

Расстояние между частицами XI О”6 см

Рис. 5.6. Зависимость общей энергии взаимодействия (1/о6щ= 1^+ КА) от расстоя­ния между частицами при постоянных значениях размера частиц и содержания электролита и изменении поверхностного потенциала (использованы уравнения

5.13 и 5.7):

М= 10-э; а— КГ5 см; (: л1>о = 20 мВ; 2-. ^о = 25 мВ; 3: 1])о = 30 мВ; 4: 11>о — 35 мВ; 5: тро —

= 40 мВ

Рис. 5.7. Зависимость общей энергии (1/06ш= 1^+ КА) от расстояния между части­цами при постоянных значениях содержания электролита и поверхностного по­тенциала и изменении радиуса частицы (использованы уравнения 5.13 и 5.7): М= 10_3; 1)>о = 35 мВ; 1: а = 2,5-Ю“5 см; 2: а=1,0-|0-5 см; 3: а = 7,5-10_6 см; 4: а = =5•10-6 см

Рис. 5.8. Зависимость общей энергии (1/о6ш= КА) от расстояния между части­цами при постоянных значениях размера частиц и поверхностного потенциала и изменении содержания электролита (использованы уравнения 5.13 и 5.7): а— 10~5 см; г|)о = 35 мВ; I: 10“1 М; 2: 10~2 М; 3: 10_3 М; 4: Ю-4 М

На рис. 5.6, 5.7, 5.8 приведены зависимости 1/0бщ = ^ + 1/А от расстояния между поверхностями частиц (Я) при постоянных значениях размера частиц и содержания электролита, но при изменении поверхностного потенциала; при постоянных значениях
поверхностного потенциала и содержании электролита, но при изменении размера частиц; при постоянных значениях размера частиц и поверхностного потенциала, но при изменении содержа­ния электролита.

5.4.5.2. Флокуляция электролитом

Из данных рис. 5.8 для У0бш = + Ук видно, что добавление

Электролита приведет к флокуляции дисперсии, стабилизирован­ной зарядом. Это явление было установлено в конце XIX в., когда Шульц обнаружил, что способность противоиона вызывать фло­куляцию тем больше, чем выше его валентность. Это было под­тверждено Харди и в настоящее время известно как правило Шульца-Харди.

Используя подход Овербика [31], можно сказать, что диспер­сия будет нестабильной, когда

У опт — — 0 (5.14а)

И дУобш/дН = 0 для того же значения Н. Таким образом, д Уо6ш/дН = д УК/дН + д УА/дН = 0.

Используя уравнения 5.13 и 5.7а, где расстояние между по­верхностями частиц равно А = Н, мы получим:

Д Усощ/дН= — к — (1 /Я) У к = 0, и поэтому критическому состоянию соответствует кН=. Заме­няя Н на /г в уравнении 5.14а, получим выражение для критиче­ского состояния в виде:

^крнт = 24я;егео(4/?7’//:’)2е“1 (у’)2/Аг2 = 2,03- ~5 (у’)2/г~А в единицах СГС,

Где иг — диэлектрическая постоянная воды при 25 °С (78,5); ео = е,/4я;= 1/4л (е,= 1 в безразмерных единицах СГС, но не в единицах СИ); е = 2,718;

= 8,314-107 эрг Т~1 моль’1; Т = 298 К; /7 = 2,892-10й моль“1.

Для воды при 25 °С (в случае симметричного 2 — 2 электро­лита) можно написать уравнение 5.136 в виде:

Подставив в него ккрит, получим выражение для критической концентрации (УИкрит), вызывающей флокуляцию:

Ч 7- 1Г)-26 Гт/И

Мкрит=————— к » ■ моль/л. (5.146)

ГА

Если поверхностный потенциал высокий (■фо^ЮО мВ), тогда (гР^й/4НТ)-+. Следовательно, теория двойного электри­ческого слоя предсказывает, что способность индифферентных электролитов вызывать флокуляцию должна быть обратно про­порциональной валентности в шестой степени, т. е. 1 /г6; поэтому отношения концентраций одно-, двух — и трехвалентных ионов, вызывающие флокуляцию, будут равны l/l6 : 1/26 : 1/36 или 729 : И : 1.

Для низких поверхностных потенциалов (г|)о<25 мВ) можно приравнять поверхностный потенциал и зета-потенциал и упро­стить уравнение (5.146):

3,31-1(Г33£4 .

Лдкрит— л9 9 * МОЛЬ/Л.

A Z

В этом уравнении £ имеет размерность мВ, так как (4RT/F) = = 102,8 мВ при 25 °С и igx~x для малых значений х. Следо­вательно отношения концентраций одно-, двух — и трехвалентных ионов, вызывающих коагуляцию, будут равны 1 /12 : 1/22 : 1/32 или 100 : 25 : 11.

На практике наблюдалось хорошее совпадение с предсказа­ниями теории двойного слоя. Но поскольку данные при изучении флокуляции зависят не только от условий равновесия, но и от кинетических факторов и специфических ионных эффектов, необ­ходимо осторожно применять этот упрощенный подход, так как даже ионы с одной и той же валентностью образуют ряды с раз­личной эффективностью по способности вызывать флокуляцию. Примером может служить лиотропный ряд (Гофмейстера), в ко­тором концентрация ионов, вызывающих флокуляцию дисперсии, уменьшается вследствие гидратации ионов в ряду:

Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+.

Таким образом, присутствие электролитов в ‘ эмульсионных красках является очень важным фактором. Пигментные пасты, приготовление которых основано только на сообщении зарядов частицам, например гексаметафосфатом натрия, очень склонны к флокуляции; иногда она происходит даже при добавлении ла­текса, поскольку в нем может содержаться значительное коли­чество электролита. Обычно после приготовления таких дисперсий их дополнительно стабилизируют добавлением водорастворимых коллоидов (полимеров), таких как натриевая соль карбокси- метилцеллюлозы, которую можно было бы назвать только «загу­стителем», тем не менее она повышает стабильность дисперсий по отношению к присутствующему электролиту благодаря своему «защитному коллоидному» действию.