Лако-красочные материалы — производство

Как уже было указано, коагуляция коллоидных систем может осуществляться как по нейтрализационному, так и по концентра­ционному механизму. Однако практически в большинстве случаев коагуляция осуществляется по обоим этим механизмам одновре­менно. Так как нейтрализационный механизм коагуляции лиозолей весьма существенен для реальных систем и зависит от адсорб­ционных явлений, на что указывали многие ученые, то именно ко — ( личественный учет влияния адсорбции, на коагуляцию составляет ‘ одну из самых актуальных задач дальнейшего развития теории устойчивости и коагуляции ионностабилизованных систем.

Кратко рассмотрим роль адсорбционных явлений при коагуля­ции коллоидных растворов. Имеющиеся литературные данные по этому вопросу чрезвычайно противоречивы. Это объясняется TeJ? f, что вплоть до последнего времени все исследователи определяли адсорбцию ионов косвенным методом — по изменению концентра­ции соответствующего иона в растворе до и после коагуляции. Если принять во внимание сравнительно небольшие величины ад­сорбции ионов коллоидными частицами и недостаточную точность применявшихся методов анализа, то становятся понятны причины противоречивости результатов, полученных в ранних исследова­ниях. В связи с этим Ю. М. Глазман и Д. Н. Стражеско, а также югославские исследователи Херак и Мирник применили прямой метод радиометрического определения адсорбции ионов частицами лиофобных золей. Это позволило правильно оценить даже самые малые количества адсорбированных ионов.

Остановимся на работах, проведенных в Советском Союзе. Опыты проводились в основном с типичными гидрозолями, имею­щими отрицательно заряженные частицы. В качестве коагулирую-

* * » * * * *

Щих ионов были использованы Na+, Rb+, Ag+, Са2+, Sr2+, Y3+, La3+. Уже двукратная промывка коагулятов 0,1 М раствором КС1 была достаточна для практически полной десорбции поглощенных ка­тионов. Это свидетельствует об Ионообменном характере поглоще­ния противоионов при коагуляции золей. Отсюда следует, что если квазимолекулярная адсорбция электролитов и имеет место в ис­следованных системах, то она должна играть сугубо подчиненную роль.

Результаты опытов, в которых изучалось влияние избытка элек­тролита на сорбцию противоионов, показали, что при повышении концентрации электролита сорбция катионов увеличивается. Это указывает на то, что при введении электролитов в количестве, пре­вышающем порог коагуляции, происходит дополнительная адсорб­ция потенциалопределяющих ионов, всегда присутствующих в ин — термицеллярной жидкости. В связи с этим возрастает плотность заряда на поверхности дисперсной фазы и соответственно увели­чивается ее сорбционная емкость.

Концентрация стабилизующего электролита в интермицеллярном растворе по-разному влияла на сорбцию противоионов. Так, удаление растворенного се­роводорода из золя сульфида ртути сопровождалось значительным (в 6—8 раз)

Уменьшением сорбции ионов Са2+ и Rb*; одновременно существенно понижалась устойчввость золя к этим ионам. В то же время, как следует из экспериментов, а также из литературных данных, сорбционная емкость и устойчивость золе’й Agl сравнительно мало зависели от содержания стабилизующих ионов в си­стеме:

Было установлено, что при коагуляции гидрозолей AS2S3, Sb2S3, HgS, Agl и MgO происходило эквивалентное поглощение противо­ионов разной валентности. Таким образом, представление об эк­вивалентности сорбции ионов-коагуляторов, являвшееся до послед­него времени дискуссионным, получило для типичных гидрофоб­ных золей прямое и однозначное подтверждение. Этот факт одно­временно свидетельствует о том, что теория диффузного слоя Гуи — Чэпмена не может объяснить наблюдаемых на опыте за­кономерностей. Эквивалентность сорбции противоионов можно объяснить лишь, исходя из строения двойного электрического слоя, согласно представлениям Штерна.

Адсорбция побочных ионов электролита, которыми проводили коагуляцию, т. е. ионов, одноименно заряженных с коллоидной ча­стицей, согласно радиометрическим исследованиям весьма неве­лика, за исключением тех случаев, когда ионы обладают сильно выраженной адсорбционной способностью (например, анион I" и катион Cs+).

Помимо адсорбции ионов низкомолекулярных электролитов необходимо рас­смотреть адсорбцию коллоидными частицами поверхностно-активных веществ. Такая адсорбция представляет большой интерес, так как она вызывает измене­ние всех свойств коллоидной системы, в частности устойчивости ее к действию электролитов, и, следовательно, позволяет расширить наши представления в от­ношении стабильности и коагуляции коллоидных систем. Кроме того, адсорбция поверхностно-активных веществ дисперсными системами имеет и большое прак­тическое значение.

Было изучено влияние на устойчивость и коагуляцию золей гидрата окиси железа и сульфида мышьяка адсорбции неионогенных поверхностно-активных веществ, дифильные молекулы которых состоят из неполярного углеводородного радикала и полярной полиоксиэтиленовой цепи. В зависимости от интенсивности взаимодействия поверхности коллоидных частиц с дисперсионной средой влия­ние неионогенных поверхностно-активных веществ на коллоидные системы ока­залось различным даже в качественном отношении. Поверхностно-активные со­единения при малых их концентрациях в системе не повышали гидрофильности частиц гидрата окиси железа и уменьшали устойчивость гидрозоля к действию электролитов. Это, очевидно, связано с промежуточным характером золя Fe(OH)3, имеющего достаточно гидрофильные частицы. При больших концен­трациях неионогенные поверхностно-активные вещества вызывали коагуляцию золя Fe(OH)3.

Совершенно иначе вел себя гидрозоль сульфида мышьяка, в котором в ре­зультате ориентированной адсорбции молекул неионогенных поверхностно-актив­ных соединений происходила гидрофилизация сильно гидрофобной поверхности коллоидных частиц. При весьма небольших концентрациях неионогенных поверх­ностно-активных веществ, когда степень гидрофилизации была мала, имело место либо повышение чувствительности (сенсибилизация) к действию одновалентных: ионов, либо совсем незначительное возрастание устойчивости к действию двух — и трехвалентных противоионов. Сенсибилизацию под действием одновалентных ионов можно объяснить взаимодействием (притяжением) между собой адсор­бированных дипольных молекул поверхностно-активных соединений. По мере — заполнения поверхности дисперсной фазы адсорбированными молекулами поверх­ностно-активных соединений степень гидрофильности частиц и устойчивости золя AS2S3 все более возрастала и, в конце концов, образовавшийся лиофилизованный золь сульфида мышьяка коагулировал только при больших концентрациях низ­комолекулярного электролита.

В целом полученные результаты свидетельствуют о том, что вследствие — ориентированной адсорбнии молекул неионогенных поверхностно-активных ве­ществ происходит модификация поверхности частиц сульфида мышьяка. Ти­пично гидрофобный коллоидный раствор AS2S3 превращается в золь с лиофиль — ными свойствами, агрегативная устойчивость которого обусловлена адсорбцион­ными гидратированными слоями неионогенного стабилизатора, образующимися вокруг частиц дисперсной фазы. Ориентированная адсорбция молекул неионо­генных поверхностно-активных веществ на поверхности частиц была установлена экспериментально.

В другой серии работ было исследовано влияние на устойчивость гидрозо­лей Agl и AgBr различных алкильных эфиров полиэтиленгликоля, самих поли- этиленгликолей (неионогенные поверхностно-активные вещества), а также нат»

Риевых солей различных производных сульфоянтарной кислоты и бутилнафта — линдисульфокислоты (ноногенные поверхностно-активные вещества).

В этих работах в общем были обнаружены те же закономерности, что и в случае рассмотренного выше действия поверхностно-активных веществ на свой­ства золя AS2S3. Особенность заключалась в том, что алкильные эфиры поли — этиленгликоля вызывали перезарядку положительно заряженных частиц золя Agl. Это явление было объяснено тем, что на потенциал двойного электрического слоя налагается адсорбционный скачок потенциала, который возникает в ориен­тированном у поверхности дисперсной фазы слое полярных молекул алкильных эфиров полиэтиленгликоля.

Далее полученные данные о зависимости степени стабилизации золей от их «возраста» и концентрации свидетельствовали о том, что наибольшая устойчи­вость золя Agl имеет место при достижении определенной (по-видимому, близ­кой к предельной) плотности покрытия коллоидных частиц монослоем адсорби­рованных молекул алкильных эфиров полиэтиленгликоля.

Закономерности коагуляции золей Agl, содержащих неионогенные поверх­ностно-активные вещества, свидетельствуют о том, что высокая стабильность систем в этом случае в основном обусловлена силами неэлектростатической при­роды, хогя и в присутствии неионогенного стабилизатора коллоидные частицы имеют электрический заряд.

При исследовании влияния поверхностно-активных веществ на устойчивость золей AgBr, было найдено, что метиловый эфир полиэтиленгликоля незначи­тельно повышает устойчивость коллоидных растворов бромида серебра. Даже при относительно высоком содержании эфира значения порога коагуляции золей ионами разной валентности резко отличались между собой. Это означает, что в присутствии плохе адсорбируемого частицами метилового эфира полиэтилен­гликоля золи AgBr остаются ионно стабилизованными. При добавлении же к коллоидным растворам AgBr лучше адсорбирующегося додецилового эфира по­лиэтиленгликоля свойства золей коренным образом менялись. Золи становились весьма устойчивыми и коагулировали только в высококонцентрированных рас­творах электролитов; валентность противоионов переставала влиять на их коа­гулирующее действие. Следовательно, устойчивость золей AgBr, стабилизованных этим неионогенным поверхностно-активным веществом, обусловлена неиоияой слагающей расклинивающего давления. Эта слагающая возникает в результате перекрытия граничных слоев воды с особой структурой, гидратирующих гидро­фильные группы поверхностно-активных молекул, адсорбированных на частицах золя. Таков же механизм стабилизации и в других случаях при адсорбции ана­логичных веществ на гидрофобных золях.

Стабилизация гидрозолей AgBr самими полиэтиленгликолями имела место только при оксиэтиленовой цепи, содержащей более ста звеньев, и выражалась тем сильнее, чем выше молекулярный вес неионогенного поверхностно-активного вещества. Закономерности коагуляции таких систем свидетельствуют об образо­вании в этих случаях гидрофилизованных золей.

Выше речь шла об адсорбции коллоидными частицами противоионов. Суще­ствуют, однако, данные, что адсорбироваться могут и ионы, одноименно заря­женные с коллоидной частицей, если они обладают достаточно большим адсорб­ционным потенциалом (например, I"). Имеются указания, что при этом значи­тельную роль играет гидратация ионов, причем уменьшение гидратации, как правило, способствует их адсорбции.

Такого мнения в тридцатых годах этого столетия придерживались Гош, Дхар и др. В последнее время правильность такой точки зрения подтвердил С. Г. Телетов. Исследуя гидрозоли гидрата окиси железа, он нашел, что раз­личия в коагулирующей способности ацетатов металлов определяются действием сопутствующих ионов, т. е. ионов, одноименно заряженных с частицей Fe(OH)3. t С помощью методов полярографии, колориметрии и радиометрии С. Г. Телетов получил данные, свидетельствующие также об адсорбции катионов меди и цинка на положительно заряженных частицах гидратов окисей металлов.

Однако способность ионов, одноименно заряженных с дисперсной фазой, адсорбироваться на ней и тем самым повышать заряд, оспаривается некоторыми

Исследователями. Паули, например, считает, что ионы, одноименно заряженные с частицей, понижают в растворе активность противоионов, в результате чего и происходит повышение £крит-потенцнала при введении индифферентного элек­тролита. Эта способность понижать активность противоионов тем больше, чем выше валентность противоположно заряженных ионов индифферентного элек­тролита. Другое объяснение повышения £крит-потенциала при введении индиф­ферентного электролита было выдвинуто Бикермаиом, а также Ратджерсом. Со­гласно этим авторам, увеличение £кр„т-потеициала в этом случае кажущееся. Его следует отнести за счет того, что при вычислении потенциала обычно не учитывалась поверхностная проводимость. При введении соответствующих по­правок эти исследователи не наблюдали возрастания критического электрокине­тического потенциала коллоидных частиц при добавлении в систему индиффе­рентных электролитов.