Лако-красочные материалы — производство

Вязкость коллоидных систем всегда выше вязкости чистой дис­персионной среды. Эйнштейн в 1906 г., исходя из чисто гидродина­мических представлений, вывел уравнение, устанавливающее связь между вязкостью системы rj. и концентрацией дисперсной фазы:

11 = т1о(1 +2,5Ф) (X, 17)

Где Т]0 — вязкость дисперсионной среды; ф — объемная концентрация дисперсной фазы.

Уравнение (X,17) пригодно только при условии, что взвешен­ные в жидкости частицы являются твердыми шарообразными те­лами, концентрация дисперсной^ фазы сравнительно невелика и между частицами отсутствуют взаимодействия. Кроме того, для

Соблюдения уравнения Эйнштейна необходимо, чтобы система была несжимаема, течение жидкости носило ламинарный харак­тер, между частицами и жидкостью отсутствовало скольжение и, наконец, чтобы частицы были велики по сравнению со свободным пробегом молекул среды, но малы по сравнению с пространством, в котором происходит течение.

Значение численного коэффициента в уравнении (X, 17) зави­сит от формы частиц. Поэтому в общем виде уравнение Эйнштей­на можно записать так:

4 = HoU + a<p) (X, 18)

Где а — множитель, зависящий от формы частиц.

Уравнение Эйнштейна часто пишут также следующим обра­зом:

(тіЛіо) — 1 = (ті — чіо)/тіо = a<P = « (Nv/V)

Где ti/tjo — отношение вязкости системы к вязкости среды (относительная вяз­кость) ; п — общее число частиц в системе; о — объем одной частицы дисперсной фазы; V — объем системы, мл. ‘

Величину (т] — Ло)/"По. характеризующую относительное увели­чение вязкости дисперсионной среды при введении в нее опреде­ленного количества дисперсной фазы, не совсем правильно назы­вают удельной вязкостью. Ее обычно обозначают символом т]уд. Из предыдущего следует, ЧТО

V = T,0TH-1=a(P (Х-‘3>

Из всего сказанного следует, что, по Эйнштейну, между вязко­стью системы и содержанием в ней дисперсной фазы должна су-" ществовать прямолинейная зависимость. Весьма существенно также, что, согласно Эйнштейну, вязкость не зависит от дисперс­ности суспензии.

Экспериментальную проверку уравнения Эйнштейна проводили Банселен на суспензиях гуммигута, Оден на золях серы и наибо­лее обстоятельно Эйрих на суспензиях мельчайших стеклянных шариков, шарообразных спор грибов и дрожжевых клеток. Во всех этих исследованиях при сферической форме частиц и малых концентрациях дисперсной фазы численный коэффициент при (р имел значение, близкое к 2,5. Отклонения наблюдались, когда ча­стицы не были шарообразны, концентрация дисперсной фазы в сус­пензии была значительной и между частицами существовали элек­трические или другие силы взаимодействия.

Влияние анизодиаметричности частиц. При палочкообразной, эллипсоидной или пластинчатой форме частиц суспензии вязкость системы всегда больше, чем должна быть согласно уравнению Эйнштейна. Причина этого заключается в том, что жидкость, по­падающая в объем (эллипсоид вращения), образующийся вокруг нешарообразных частиц, находящихся в интенсивном броуновском движении, становится как бы связанной с частицей. В результате

Этого возникает кажущееся увеличение объемной доли дириерсной фазы в системе, что и приводит к повышению вязкости.

Экспериментально показано, что вязкость суспензии С малыми анизодиамет — рическими частицами, находящимися обычно в интенсивном броуновском дви­жении, повышается пропорционально квадрату отношения большой и малой осей эллипсоида вращения, а вязкость суспензии с достаточно большими нешарооб­разными частицами, совершающими медленное броуновское движение, возрастает лишь прямо пропорционально отношению осей.

Теоретические вычисления, проведенные Куном, Симха и другими исследо­вателями с использованием в качестве моделей частиц самой разнообразной формы, весьма сложны и не всегда убедительны. Поэтому до сих пор еще иет общей теории зависимости вязкости коллоидных систем от формы частиц.

Вязкость систем, содержащих анизодиаметрические частицы, как мы видели, зависит от скорости течения. Вытянуты^ частицы ориентируются в потоке, вращательное движение их затрудняется и в результате этого вязкость системы с увеличением скорости те­чения снижается. Подобное явление можно наблюдать, например, при измерении вязкости золя V2O5, частицы которого сильно ани- зодиаметричны.

Влияние истинной концентрации дисперсной фазы и сольвата­ции. Отличие вязкости концентрированной дисперсной системы от значений вязкости, вычисленной по уравнению Эйнштейна, объяс­няется тем, что в жидкости около частиц возникают взаимовозму — щающие микропотоки, затрудняющие движение системы. Дебройн считает, что при этом, помимо гидродинамических взаимодействий, необходимо учитывать также и механические (столкновения ча­стиц, образование пар и т. д.).

При очень малых концентрациях суспензии поток, возникаю­щий вокруг одной частицы, очень мало влияет на потоки, возни­кающие около других частиц, и на скорость движения всего по­тока жидкости в целом. Однако с увеличением концентрации дис­персной фазы это влияние все увеличивается и приводит к откло­нению от закона Эйнштейна.

Другое объяснение отклрнения вязкости дисперсных систем от значений, найденных с помощью уравнения Эйнштейна, заклю­чается в сольватации частиц. Явление сольватации может объяс­нить и часто наблюдающуюся зависимость вязкости от дисперсно­сти системы при одинаковой объемной концентрации дисперсной фазы.

Влияние сольватации можно представить следующим образом. Если к по­верхности шарообразной частицы радиусом г прилип слой дисперсионной среды толщиной H, то влияющий на вязкость эффективный объем частицы (объем са­мой частицы вместе с объемом сольватного слоя) составляет 4/зя(г + /г)3. Для значений H, малых по сравнению с г, будем иметь 4/зЯ(г3 + 3/"2/г). Соответственно этому при вычислении эффективной объемной концентрации дисперсной фазы ф за объем дисперсной фазы следует принять не величину 4/3 nr3v, а 4/зя(г3+3r2ft)v (где v — численная концентрация). Если принять истинный объем дисперсной фазы ф0 = 4/злг, то для ф получаем:

Ф = Фо(1 +3H/R) (X, 20)

Следовательно, .величина ф окажется больше объема дисперсной фазы фо, и эта величина будет тем больше, чем меньше частицы. Иными словами, вяз­кость возрастает с уменьшением размера частиц зеля. Подобное возрастание иязкости при повышении степени дисперсности золя серы наблюдал Свен Оден.

Фикенчер и Марк для учета влияния сольватации предложили модифицировать уравнение Эйнштейна, введя в него соответствую­щую поправку. Согласно этим авторам, в уравнении Эйнштейна, так же как и в уравнении Ван-дер-Ваальса, вместо общего объема системы следует ввести эффективный объем, т. е. объем системы за вычетом объема частиц. Так как частицы в системе находятся в сольватированном состоянии и, кроме того, совершают броунов­ское движение, описывая некие тела вращения, то объем диспер­сионной среды, энергетически и стерически связанной с частицами, также следует причислить к объему дисперсной фазы. Тогда урав­нение (X, 18) примет вид:

‘ Пуд = а«о7(^— Nv‘) (X, 21)

Где о’ — объем частицы имеете с энергетически и стерически связанной с ней средой.

Уравнение Фикенчера и Марка хорошо объясняет, почему в не­которых случаях вязкость возрастает с увеличением концентрации дисперсной фазы быстрее, чем это должно быть в соответствии с прямолинейной зависимостью. Действительно, с увеличением концентрации дисперсной фазы в растворе возрастает пропорцио­нальная ей величина п в числителе и одновременно уменьшается величина (V — Nv‘) в знаменателе, что и приводит к более быст­рому возрастанию вязкости, чем концентрации.

Влияние взаимодействия между частицами. Причина неприме­нимости в некоторых случаях уравнения Эйнштейна к дисперсным системам может заключаться в проявлении сил притяжения ме­жду коллоидными частицами. При этом в системе образуются бо­лее или менее рыхлые структуры, которые включают значительные объемы дисперсионной среды. Подобная иммобилизация, т. е. уменьшение подвижности растворителя, приводит к тому, что вяз­кость системы оказывается гораздо больше той, которая может быть вычислена по уравнению Эйнштейна. Вязкость в таких си­стемах сильно зависит от скорости течения, так как представляет собой структурную вязкость, обусловленную наличием в системе рыхлых пространственных сеток.

. С другой стороны, непрйменимость уравнения Эйнштейна к коллоидным системам может быть связана и с проявлением сил отталкивания между частицами, несущими одноименный электри­ческий заряд. Согласно Смолуховскому, вязкость золей с заряжен­ными частицами выше вязкости золей с незаряженными частицами. Повышение вязкости в результате наличия на поверхности частиц двойного электрического слоя называется электровязкостным Эф* Фектом.

Смолуховский вывел следующее уравнение, связывающее удель­ную вязкость золя с электрокинетическим ^-потенциалом двойного электрического слоя частиц:

Поправочный член в уравнении (X, 22) может иметь весьма большое значение. Подсчеты показывают, что для золей, радиус частиц которых равен 10_6 см, а электропроводность у = — Ю-4 Ом-1-см-1, поправочный член может быть в 10 раз больше основного.

Согласно уравнению Смолуховского, вязкость коллоидных си­стем при введении электролитов должна уменьшаться как вслед­ствие снижения ^-потенциала, так и в результате увеличения элек­тропроводности межмицеллярной жидкости. В изоэлектрическом состоянии золя (при % = 0) уравнение Смолуховского переходит в уравнение Эйнштейна. Следует, однако, отметить, что при аста­билизации коллоидной системы введением в нее электролита (вследствие уменьшения сил отталкивания между частицами в золе) возможны явления агрегации частиц, приводящие к обра­зованию структур и появлению структурной вязкости, что не преду­смотрено уравнением Смолуховского. В результате этого пониже­ние ^-потенциала частиц золя в определенных условиях может не только не вызывать понижения вязкости золя, но и обусловить ее повышение.

Так {сак в уравнение Смолуховского входит радиус частиц, то, очевидно, вязкость золей, частицы которых несут электрический заряд, в отличие от вязкости золей с незаряженными частицами, зависит от степени дисперсности.

Буутс в 1948 г. вывел уравнение для электровязкостного эффекта, суще­ственно отличающееся от уравнения Смолуховского. Согласно Буутсу, величина электровязкостного эффекта значительно меньше, чем об этом можно судить по уравнению Смолуховского, и независимо от значения ^-потенциала становится ничтожной, когда толіЦииа двойного электрического слоя очень мала по сравне­нию с радиусом частиц.