Лако-красочные материалы — производство

К явлению адсорбции близки явления смачивания, также опре­деляющиеся интенсивностью взаимодействия между молекулами " различных веществ. Рассмотрим явления смачивания на примере капли жидкости, нанесенной на поверхность твердого тела, хотя» конечно, можно говорить и о смачивании жидкости жидкостью.

Смачивание и краевой угол. Если молекулы жидкости взаимо­действуют с молекулами твердого тела сильнее, чем между собою, то жидкость растекается по поверхности или, как говорят, смачи­вает ее. Растекание происходит до тех пор, пока жидкость не по-

Кроет всю поверхность твердого тела или пока слой жидкости не станет мономолекулярным. Такой случай называется полным смачиванием. Он наблюдается, например, при нанесении капли воды на поверхность чистого стекла.

Если молекулы жидкости взаимодействуют друг с другом зна­чительно сильнее, чем с молекулами твердого тела, растекания не произойдет. Наоборот, жидкость соберется на поверхности в каплю, которая, если бы не действовала сила тяжести, имела бы почти сферическую форму. Случай, близкий к этому, наблюдается при нанесении капли ртути на любую неметаллическую поверх­ность.

Между этими двумя крайними случаями в зависимости от со­отношения интенсивности молекулярных сил, действующих, с од­ной стороны, между молекулами жидкости и, с другой — между

‘/ШШ

Рис. VI, 7. Различные случаи неполного смачивания: о —9 <90°; 6 — 9=90°; в — Є > 90°.

Молекулами жидкости и твердого тела, возможны переходные слу­чаи неполного смачивания, когда капля образует с поверхностью твердого тела определенный равновесный угол, называемый крае­вым углом, или углом смачивания.

На рис. VI, 7 изображены капли, образующие на твердой по­верхности острый краевой угол (0<9О°), краевой угол, равный 90°, и тупой краевой угол (0>9О°). Следует иметь в виду, что краевой угол, образуемый каплей на поверхности твердого тела, всегда измеряют со стороны жидкости. Полного несмачивания, т. е. случая, когда краевой угол равен 180°, практически никогда не наблюдается, так как между жидкостью и твердым телом все­гда действуют силы притяжения, хотя бы и очень малые.

Ниже приведены значения краевого угла, образуемого водой на поверхности различных твердых тел в атмосфере воздуха:

Кварц Малахит Галенит Графит Тальк Сера Парафин

0° 17° 47° 55—60° 69° 78° 106°

Смачивание жидкостью твердого тела можно объяснить как результат действия сил поверхностного натяжения. Рассмотрим пример неполного смачивания, изображенный на рис. VI, 8. Оче­видно, периметр смачивания, или окружность, капли является гра­ницей взаимодействия трех сред — жидкости /, воздуха 2 и твер­дого тела 3. Эти среды имеют разграничивающие их поверхности: поверхность ЖИДКОСТЬ — воздух С поверхностным натяжением (Ті, 2, поверхность воздух — твердое тело с поверхностным натяжением 02, з и поверхность жидкость — твердое тело с поверхностным на­тяжением (Ті, з. Таким образом, на единице длины периметра сма­
чивания действуют три силы ai, 2, 02,3 и 01,3, обозначенные на рисунке соответствующими векторами и направленные перпенди­кулярно к отдельным элементам окружности и касательно к соот­ветствующей поверхности раздела. При образовании равновесного краевого угла 0 все три силы должны уравновешивать друг друга. Силы 02, з и сті, з действуют в плоскости поверхности твердого тела. Сила же ai, 2 направлена к поверхности под углом 0. Однако по­скольку точка приложения трех сил может только передвигаться

Vе0?0 3

Рис. VI, 8. Зависимость между краевым углом и поверхностными натяжениями 0i,2, 02,3 и crlj3:

1 — жидкость; 2—воздух; 3—твердое тело.

ПО поверхности, НО не может ОТ нее оторваться, вместо СИЛЫ 01, 2 следует ВЗЯТЬ ее проекцию на ПЛОСКОСТЬ, Т. е. 01, 2 cos 0. Тогда усло­вие равновесия сил выразится уравнением Юнга:

02, 3 = 01, 3 + 01, 2 cosG (VI, 8)

Решив это уравнение относительно cos 0, получим:

® 2 3 3

Cos 9 = ————— — (VI, 9>

2

Помимо приведенного выше «силового» вывода, уравнение Юнга можно вывести и из термодинамических соображений. Приводим этот вывод пй Адам-» со ну.

Представим себе, что жидкость продвинулась по поверхности на весьма малое расстояние и покрыла поверхность твердого тела, равную As. Учитывая, что удельные межфазиые энергии численно равны соответствующим значениям поверхностного натяжения, изменение свободной поверхностной энергии ДF в- этом случае будет равно:

ДF = As (о,, з — о2) з) + AsOj, 2 cos (9 — Д9)

Или

AF/As — 01, з — 02, з + 01,2 cos (9 — Д9)

При равновесии lim AF/As = О о

Откуда получаем:

Тогда

01, 3 — 02, 3 + 01, 2 COS 9 = О

02, 3=01, 3+01, 2 COS 9 . 02, 3 — 01, 3

Cos 9 =——————

«1, 2

Величину cos 6, характеризующую способность жидкости сма­чивать поверхность, принято называть смачиванием и обозначать

Через В. Очевидно, что при полном смачивании (0 = 0) В = +1» а гипотетическому случаю полного несмачивания (0 = 180°) отве­чает В — —1. Поскольку жидкость тем лучше смачивает твердое тело, чем меньше взаимодействие между ее молекулами, неполяр­ные жидкости с малым поверхйостным натяжением обычно хо­рошо смачивают поверхность. Например, углеводороды с поверх­ностным натяжением порядка 20—30 эрг/см2 практически смачи­вают все твердые тела; вода с поверхностным натяжением 72,75 эрг/см2 (при 20 °С) смачивает лишь некоторые тела, напри­мер стекло, кварц, неорганические соли; ртуть с поверхностным натяжением 475 эрг/см2 смачивает только некоторые металлы.

Смачивание является процессом, при котором в системе из трех соприка­сающихся фаз происходит уменьшение свободной энергии. В самом деле, пусть очень тонкий слой жидкости 1 растекается по поверхности твердого тела 3, ко­торое находится в среде 2, и пусть площадь, покрытая жидкостью, в результате этого увеличивается на As При этом:

1) поверхность твердого тела, соприкасающегося со средой 2, уменьшится яа As, в результате чего поверхностная энергия системы уменьшится на сгг, 8As;

2) поверхность, которой жидкость 1 соприкасается со средой 2, увеличится яа As, благодаря чему поверхностная энергия возрастает на 0i, IAs,

3) площадь межфазиой поверхности между жидкостью 1 и твердым телом 3 возрастает на As, вследствие чего поверхностная энергия системы увеличится Нй оч, SAs.

Таким образом, общее изменение свободной поверхностной энергии F при растекании жидкости будет:

AF = (— о2, з + ffi, s + 01, з) As

Отсюда

ДҐ/Д5=0,,з + 0І,2-02,3 (VI, 10)

Но из уравнения (VI, 8) следует, что яри растекании жидкости, полностью сма­чивающей поверхность (Gos6 = 1), должно соблюдаться условие

02. 3>0|, 3 4-01, 2

Йлн

01.3 + 01,2-02,3<О (VI, 11)

Сравнивая уравнения {VI, 10) и (VI, 11), можно сделать заключение, что жидкость растекается и смачивает поверхность, если при этом энергия системы уменьшается.

Исходя из общего условия минимальной поверхностной энер­гии при равновесии соприкасающихся сред, за меру смачивания тела жидкостью можно принять убыль свободной поверхностной энергии при образовании межфазной поверхности между жид­костью и твердым телом. Отсюда следует, что из двух жидкостей лучше смачивает данную поверхность та, при растекании которой поверхностная энергия системы уменьшается на большую вели­чину. Поскольку смачивание сопровождается уменьшение^ по­верхностной энергии, в процессе смачивания выделяется тепло. Теплота смачивания 1 см2 поверхности обычно колеблется от 10~3 До Ю-5 кал. Теплота смачивания может служить характеристикой способности жидкости сманивать поверхность твердого тела, если нельзя определить краевой угол смачивания, например при сма­чивании жидкостью порошков.

Явление смачивания можно наблюдать и тогда, когда вместо воздуха взята вторая жидкость, не смешивающаяся с первой и имеющая меньшую плотность. Если каждая из двух жидкостей мо­жет смачивать поверхность, то, очевидно, между ними будет про­исходить конкуренция, аналогичная конкуренции при адсорбции двух адсорбтивов. Исходя из того, что смачивание определяется соотношением молекулярных сил, действующих между молекулами каждой отдельной жидкости, с одной стороны, и между молеку­лами жидкостей и молекулами твердого тела, с другой стороны, нетрудно видеть, что из двух жидкостей смачивать поверхность будет та, значение полярности которой ближе к полярности твер­дого тела. О жидкости, лучше смачивающей поверхности, говорят,« что она обладает большим избирательным смачиванием по отно­шению к данной поверхности.

Избирательное смачивание было исследовано П. А. Ребинде — ром. Рассмотрим это явление более подробно. Представим себе, что поверхность твердого тела находится в соприкосновении с по­лярной водой и каким-нибудь неполярным углеводородом. Тогда, если вода избирательно смачивает поверхность, т. е. если краевой угол 0, образуемый со стороны воды, <90°, а значение В = = cos 0 > 0, поверхность называют гидрофильной. Согласно урав­нению (VI, 9) этот случай имеет место при условии, когда 02, з > ><7і, з или когда 02,з — 01, з > 0. Избирательное смачивание во­дой наблюдается обычно,’когда разность полярностей между водой и твердым веществом меньше, чем между неполярным углеводоро­дом и твердым веществом. К веществам с гидрофильной поверх­ностью относятся вещества с сильно выраженным межмолекулярным взаимодействием, например кварц, стекло, корунд, гипс, малахит, т. е. силикаты, карбонаты, сульфаты, а также окиси и гидраты окисей металлов. Из органических веществ в качестве веществ с гидрофильной поверхностью можно указать целлюлозу.

Если же твердое тело лучше смачивается неполярным углево­дородом, т. е. если для воды 9 > 90°, а значение В = cos 9 < 0, поверхность называют гидрофобной или олеофильной. Согласно уравнению (VI, 9) этот случай может наблюдаться лишь тогда, когда 02, з < 01, з или когда 02,3 — з < 0- Избирательное сма­чивание неполярным углеводородом наблюдается тогда, когда раз­ность полярностей между углеводородом и твердым веществом меньше, чем между водой и этим веществом. К веществам с гид­рофобной поверхностью относятся все углеводороды и другие орга­нические соединения с большими углеводородными радикалами. Из неорганических соединений сюда надо отнести сульфиды тяже­лых металлов, тальк, графит, серу.

При краевом угле, равном 90°, очевидно, будет наблюдаться промежуточный случай, когда избирательное смачивание отсут­ствует.

Интересно, что если все минералы разместить в ряд соответ­ственно возрастанию их твердости, то этот ряд, как указал

П. А. Ребиндер, совпадает с рядом тех же минералов, располо­женных по их избирательной смачиваемости водой. Минералы вы­сокой твердости — кварц, корунд, алмаз — обладают очень высо­кой гидрофильностью.

Следует заметить, что во многих учебниках и монографиях гидрофильной или гидрофобной поверхностью называется поверх­ность, на которой вода образует, соответственно, острый или тупой краевой угол на границе с воздухом. Так определять гидрофиль­ность или гидрофобность неправильно, поскольку большинство по­верхностей дают с водой в атмосфере воздуха острые краевые углы. Иначе обстоит дело при избирательном смачивании поверх­ности водой в присутствии неполярной жидкости. В этом случае вода далеко не всегда образует острый краевой угол. Гидрофиль­ные поверхности в этих условиях будут избирательно смачиваться водой, при этом краевые углы 0 < 90°; однако если поверхности гидрофобные, углеводород частично вытесняет воду и для воды е > 90 °С.

Определение краевого угла. Для измерения краевого угла, об­разуемого жидкостью на твердом теле, на его поверхность наносят небольшую каплю жидкости и с помощью пучка света, направлен­ного параллельно поверхности, проектируют боковое изображение капли на экран, затем на экране очерчивают контур капли, сидя­щей на поверхности твердого тела, и через точку, в которой со­прикасаются все три фазы, проводят касательную к контуру капли. Угол наклона этой касательной и есть краевой угол.

Для измерения краевого угла, образуемого двумя несмешиваю — щимися жидкостями на поверхности твердого тела, пластинку из исследуемого вещества погружают в стеклянную кйвету с более легкой жидкостью и затем на поверхность пластинки осторожно с помощью пипетки наносят каплю более тяжелой жидкости. Да­лее поступают так же, как и в предыдущем случае.

Помимо этого простейшего, но не очень точного метода опре­деления краевого угла есть и другие, более точные, но и более сложные методы, которые рассматриваются в практикумах по кол­лоидной химии.

Следует заметить, что определить истинное значение краевого угла часто затруднительно по следующим причинам.

1. На краевой угол могут влиять следы веществ, загрязняющих поверхность. Резкое изменение смачивания происходит уже при образовании на поверхности мономолекулярного слоя, загрязняю­щего вещества, для чего нужны ничтожные его количества. По данным некоторых исследователей, на смачивание поверхности мо­жет сказываться даже контакт этой поверхности в течение некото­рого времени с воздухом промышленных городов, всегда содержа­щим следы углеводородов.

2. Многие вещества, например металлы, хорошо окисляются и на их поверхности образуется тончайшая, трудно обнаруживаемая пленка окислов. Эта пленка также может сильно влиять на сма­чивание. Поэтому для определения краевого угла надо брать не­загрязненные и неокислившиеся поверхности.

3. Поверхности обычно хорошо адсорбируют воздух. Естествен­но, что адсорбированный воздух замедляет процесс растекания жидкости по твердому телу, так как для вытеснения воздуха с по­верхности и установления равновесного краевого угла требуется определенное время. Подобное замедление установления равновес­ного краевого угла называется гистерезисом смачивания. Во мно­гих случаях равновесное значение краевого угла из-за гистерезиса может и не достигаться вовсе.

Явление гистерезиса наглядно проявляется в том, что краевой угол очень часто зависит от условия его образования. А именно, если каплю жидкости прижать к поверхности твердого тела, то краевой угол будет меньше, чем в том случае, если каплю осто­рожно нанести на поверхность. В капиллярах с неполностью сма­чиваемыми стенками вследствие гистерезиса жидкость подни­мается на различную высоту в зависимости от того, поднимается ли жидкость свободно по капилляру, или же сначала заполняют капилляр и затем дают стечь жидкости до достижения равновес­ного положения.

Гистерезис является также причиной того, что краевой угол, образуемый при натекании жидкости, обычно гораздо больше, чем при оттекании. Последнее явление можно наблюдать, когда капли дождя стекают "не по слишком чистому оконному стеклу, при этом капли как бы задерживаются и снизу образуют гораздо больший краевой угол, чем сверху,

С целью устранения гистерезиса, происходящего в результате адсорбции воздуха, методику определения краевого угла можно видоизменить следующим образом. Пластинку твердого вещества вводят в стеклянную кювету с жидкостью и после полного сма­чивания ее поверхности устанавливают в горизонтальном положе­нии. Затем под пластинку, не вынимая ее из жидкости, с помощью пипетки с загнутым концом вводят пузырек воздуха. Далее опре­деление краевого угла, который и в этом случае измеряют со сто­роны жидкости, проводят так, же, как было описано выше[9].

4. На смачивание твердого тела может влиять шероховатость поверхности, причем чем больше шероховатость, тем резче про­являются свойства поверхности, обуславливающие притяжение или отталкивание воды. Подобное влияние можно объяснить тем, что при 0 < 90° (для гладкой поверхности) жидкость проникает в углубления поверхности подобно тому, как она всасывается в смачиваемые ею капилляры.’ Понятно, что это улучшает смачива­ние шероховатой поверхности. Если в > 90°, то жидкость но проникает в углубления, что ухудшает смачивание шероховатой поверхности. Иными словами, гидрофильной поверхности шерохо­ватость придает как бы еще большую гидрофильность, а шерохо­ватость гидрофобной поверхности делает ее еще более гидрофоб­ной. Для исключения влияния микрорельефа поверхность иссле­дуемого твердого тела должна быть возможно более гладкой.

Венцель первый указал путь, позволяющий учитывать влияние шерохова­тости поверхности на ее смачивание жидкостью. Для этого входящие в расчет­ное уравнение (уравнение Юнга) поверхностные натяжения Ог, з и с,, з следует умножить на так называемый фактор шероховатости, т. е. на отношение факти­ческой поверхности раздела к поверхности твердого тела, если бы она была гладкой [10]. В результате вместо уравнения Юнга надо написать:

Г{а2, а — о,, з) = 01, 2 cos9

5. На краевой угол могут влиять условия образования поверх­ности. Так, поверхность стеариновой кислоты, полученная охла­ждением ее расплава на воздухе, гидрофобна. Поверхность же стеариновой кислоты, полученная охлаждением ее расплава на границе со стеклом, оказывается гидрофильной. Это явление мож­но объяснить тем, что в первом случае наружу слоя кислоты (в воздух) обращены, главным образом, гидрофобные углеводо­родные радикалы стеариновой кислоты, а во втором случае, бла­годаря действию поверхности полярного стекла на расплав, на­ружу обращены полярные гидрофильные карбоксильные группы.

Вообще благодаря определенной ориентации молекул вещества в поверхностном слое можно говорить о поверхностной и объемной гидрофильности или гидрофобности вещества. В. А. Пчелиным было показано, что поверхность животного во­лоса гидрофобна, в то время как само вещество волоса гидро­фильно.

На практике наиболее важен случай, когда смачивающей жид­костью является вода. Плохо смачиваются водой неполярные ве­щества, например поверхности, покрытые углеводородами. Для улучшения смачивания водой обычно применяют смачиватели — растворимые, хорошо адсорбирующиеся, поверхностно-активные вещества, понижающие поверхностное натяжение на границе твердое тело — жидкость и одновременно на границе жидкость — воздух. При нанесении на поверхность смачивателя краевой угол, являющийся мерой смачивания, согласно уравнению (VT, 9), уменьшается в результате снижения значений ai, 3 и а,, 2, а сма­чивание соответственно возрастает.

Обычно молекулы смачивателей дифильны, что характерно для всякого поверхностно-активного вещества, и адсорбируются на поверхности воды, ориентируясь углеводородными цепями наружу в воздух, благодаря чему на поверхности воды создается как бы пленка углеводорода. Этим и объясняется понижение поверхност­ного натяжения раствора и повышение смачивающей способности до значений, соответствующих поверхностным натяжениям орга­нических неполярных жидкостей.

Интересным свойством монослоев поверхностно-активных ве­ществ является их способность переходить из раствора на твердую поверхность и образовывать на этой поверхности полимолекуляр­ные слои. Это свойство было обнаружено еще Блоджетт на сле­дующем опыте.

В мономолекулярный плотно упакованный слой молекул по­верхностно-активного вещества, образованный на поверхности воды, осторожно вводят в вертикальном„положении стеклянную пластинку. При погружении этой пластинки гидрофильная поверх­ность ее покрывается мономолекулярным слоем поверхностно — активного вещества, причем полярная часть молекул вещества, естественно, будет обращена к полярной поверхности стекла и поверхность пластинки, таким образом, станет гидрофобной. После этого пластинку вместе с адсорбированным на ней слоем поверх­ностно-активного вещества осторожно извлекают из раствора. При этом на пластинке, уже адсорбировавшей мономолекулярный слой поверхностно-активного вещества, адсорбируется второй слой того же вещества, причем неполярные радикалы молекул этого слоя обращены к неполярным радикалам первого слоя, т. е. по направ­лению к пластинке. В результате на поверхности пластинки обра­зуется бимолекулярный слой молекул, обращенных друг к другу неполярными радикалами, а поверхность пластинки станет снова гидрофильной. Неоднократно повторяя эту операцию, можно пе­ренести на пластинку значительное число слоев поверхностно — активного вещества, делая поочередно поверхность пластинки то гидрофобной, то гидрофильной.

Практическое значение смачивания. Смачивание имеет большое значение для успешного проведения ряда важнейших технологиче­ских процессов. Например, в текстильной технологии хорошее сма­чивание волокна или тканей является важным условием для кра­шения, беления, расшлихтовки, пропитки, стирки и т. д. Совер­шенно понятна роль смачивания для эффективного применения инсектофунгисидов, поскольку листья растений и шерстяной по­Кров животных всегда в той или иной степени гидрофобны. Боль­шое значение имеет смачивание и в типографском деле. Смачива­ние соответствующими жидкостями металлов и неметаллических тел ускоряет и облегчает иХ механическую обработку (резание, сверление, шлифовку, полировку). Бурение нефтяных скважин в Горных породах также облегчается, если применять специальные бурильные растворы, содержащие смачиватели. При лужении, спайке, сварке металлов, а также склеивании различных твердых тел необходимо прежде всего хорошее смачивание их поверхности. Наконец, на явлениях избирательного смачивания основано обо­гащение руд — флотация. Рассмотрим в качестве примера роль

Смачивания в таких процессах, как стирка, пропитка и фло­тация.

Целью стирки является удаление с поверхности твердого теуіа, обычно волокна или ткани, прилипших к ней загрязнений — шер­стяного жира, шлихты, сажи, пыли, белковых веществ и т. д. При стирке поверхность раздела волокно — загрязнение заменяется на поверхности раздела волокно — раствор моющего вещества и за­грязнение— раствор моющего вещества. Отличие процессов, ле­жащих в основе стирки, от избирательного смачивания заклю­чается только в том, что роль первой жидкости играет твердое или полутвердое загрязнение.

Рассмотрим процесс стирки на примере удаления жидкого угле­водорода (жира) с поверхности ткани с помощью обычного мыла. Задача технолога при проведении этого процесса — как можно

Рис. VI, 9. Схема отмывания углеводорода при стирке: A

3

3 6

А—жидкость, смачивающая поверхность; б—жидкость, не смачивающаи по­верхность.

1—мыльный раствор; 2—углеводород; 3— ткаиь; 4 —гидрофильный слой мою­щего вещества.

Больше уменьшить поверхностное натяжение на границах раздела моющий раствор — загрязнение и моющий раствор — волокно. По­верхностные натяжения этих поверхностей уменьшаются в резуль­тате адсорбции мыла на поверхности жира и ткани, причем ад­сорбция происходит, конечно, таким образом, что молекулы мыла обращаются полярной частью в воду, неполярной — к загрязнению или волокну. Тогда под влиянием неизменившегося поверхностного натяжения на границе твердое тело — загрязнение жир соберется в каплю, которую легко можно удалить с поверхности волокна путем даже незначительного механического воздействия. Происхо­дит отмывание, заключающееся § резком увеличении В — cos 0 (для воды), т. е. в уменьшении краевого угла. Это наглядно пока­зано на рис. VI, 9.

При стирке моющее вещество, адсорбируясь как на поверхно­сти ткани 3, так и на поверхности загрязняющей ткань частицы углеводорода 2, образует на них гидрофильный слой мыла 4. Этот Слой способствует отделению частицы загрязнения от ткани, так как улучшение смачиваемости отмываемой поверхности водой в условиях избирательного смачивания означает понижение смачи­вания ее углеводородом. Кроме того, образовавшийся на капель­ках углеводорода слой гидратированных частично ионизированных
Молекул мыла придает устойчивость возникшей эмульсии и этим способствует удалению загрязнения вместе с моющим раствором в конце стирки.

Следует заметить, что на поверхности отбеленной гидрофиль­ной ткани, благодаря полярности целлюлозы, адсорбирующиеся молекулы мыла могут ориентироваться полярными группами к волокну и неполярными углеводородными радикалами — в мою­щий раствор. Казалось бы, в этом случае должна происходить гидрофобизация поверхности, понижающая эффект стирки. Од­нако имеются данные, что при использовании достаточно концен­трированных растворов мыла после возникновения первого слоя молекул на ткани образуется второй слой мыла, молекулы кото­рого ориентированы противоположным образом, т. е. полярной группой в моющий раствор. Таким образом, и в этом случае на­блюдается гидрофилизация поверхности ткани.

П. А. Ребиндер считает, что обязательным условием для мою­щего действия является также достаточная механическая проч­ность и вязкость гидратированных адсорбционных слоев моющего вещества. С одной стороны, такие слои на границе моющий рас­твор— воздух способствуют пенообразованию, играющему при стирке важную роль. С другой стороны, образование прочных гид­ратированных адсорбционных слоев вокруг частиц жира обеспе­чивает эмульгирование отмытых загрязнений и препятствует их вторичному оседанию на волокне [11].

Процессом, в известной степени обратным стирке, является пропитка тканей с целью повысить их водонепроницаемость при сохранении воздухопроницаемо­сти (так называемая пористая водоотталкивающая пропитка). Задача технолога при проведении этого процесса заключается в образовании на поверхности от­дельных волоконец ткани тонких пленок, на которых вода образует большой краевой угол. С этой целью ткани пропитывают растворами или дисперсиями гидрофобных, так называемых водоотталкивающих веществ. В качестве таких веществ можно использовать ацетат алюминия, мыла поливалентных металлов, парафин, асфальт, нефтяные остатки, кремнийорганические соединения и смеси этих веществ. Иногда пропитку тканей с целью повышения их водонепроницае­мости проводят в два приема. Например, ткань пропитывают сначала диспер­сией парафина, содержащей мыло в качестве эмульгатора, а затем раствором ацетата алюминия, при этом частицы парафина отлагаются на волокне в ре­зультате коагуляции.

После пропитки ткань высушивают, и при этом на волоконцах материала образуются пленки водоотталкивающих веществ. При пропитке ткани диспер­сией частицы водоотталкивающего вещества отлагаются на поверхности волоко­нец дискретно. Однако в условиях последующей сушки при повышенной темпе­ратуре гидрофобное вещество обычно плавится и растекается по волокну.

В результате пропитки поверхность капилляров ткани становится гидро­фобной, несмачиваемой водой. Продвижению воды по такому капилляру ме­шает большое поверхностное натяжение на границе вода — гидрофобизированная поверхность, которое стремится уменьшить поверхность соприкосновения между водой и стенкой капилляра и не позволяет воде течь по стенкам капилляра. Поэтому вода, проникая в устье капилляра, не смачивает его стенки, а образует выпуклый мениск, как это показано на рис. VI, 10. Искривленная поверхность
этого мениска под действием поверхностного натяжения стремится стянуться и стать плоской, при этом возникает направленное вверх давление. Это давле­ние уравновешивает давление воды, стремящейся проникнуть в капилляр. По­нятно, что чем выше поверхностное натяжение и чем уже капилляр, тем больше должно быть давление, которое может протолкнуть воду через капилляр. Следо­вательно, для получения ткани с высокой водонепроницаемостью нужно, чтобы

Гидрофобизируемая ткань была достаточно плотной и чтобы в ней не содержалось поверх­ностно-активных веществ (остатков эмульгато­ров эмульсии, которой производилась пропит­ка)*.

Рис. VI, 10. Несмачивание во­дой капилляра гидрофобизиро — ванной ткани.

На явлениях смачивания и несма­чивания, как уже указывалось, ос­нован и процесс флотации — метод обогащения полезных ископаемых, по­лучивший в настоящее время исклю­чительно широкое применение. В осно­ве этого метода лежит использование различий в смачивании разделяемых частиц водой. Чтобы уяснить себе принцип, на котором основана флотация, рассмотрим поведение достаточно малых гидрофобных и гидрофильных минеральных частиц на границе раздела вода — воздух или вода — масло.

Гидрофильные частицы смачиваются водой и под действием поверхностного натяжения на границе вода — воздух или вода — масло частица втягивается в воду. Наряду с силой поверхностного

Рис. VI, 11. Разделение гидрофильных (а) и гидрофобных (б) частиц путем флотации: 1—водная фаза; 2— воздух илн масло; 3—твердое тело.

Натяжения на частицу действует и сила тяжести. В результате частица, смачиваемая водой, целиком перейдет в водную фазу и потонет.

Гидрофобные частицы вода не смачивает, и под действием1 по­верхностного натяжения на границе вода — воздух или вода — масло частица может остаться на границе раздела, если только она не слишком велика и сила тяжести не превысит флотационную силу. Схематически эти оба случая изображены на рис. VI, 11. Понятно, что измельчая минерал до нужной дисперсности, всегда

Можно подобрать размер частиц, при котором частицы будут оста­ваться на поверхности, поскольку при дроблении сила тяжести уменьшается прямо пропорционально кубу радиуса частицы, а флотационная сила снижается прямо пропорционально первой сте­пени радиуса. Однако слишком высокая дисперсность может ока­заться вредной — мелкие частицы подвержены интенсивному броу­новскому движению, что уменьшает вероятность их закрепления на границе вода — воздух или вода — масло.

Флотационное обогащение руд полезных ископаемых основано на том, что сернистые соединения, в виде которых металлы обычно находятся в руде, обладают большей гидрофобностью, чем пустая порода, например кварц. Практически флотационное разделение руды никогда не проводят простым введением измельченной руды в воду, поверхность — которой граничит с воздухом или маслом. В таком виде флотационный процесс слишком неэффективен. В на­стоящее время широкое применение получила так называемая Пенная флотация. Она заключается в том, что в суспензию мине­рала— флотационную пульпу — тем или иным способом вводят пу­зырьки воздуха. При всплывании пузырьки собирают по своей по­верхности те частицы руды, на’ которых вода образует большой краевой угол. В результате на поверхности пульпы образуется минерализованная пена. Эту пену самотеком или с помощью спе­циальных гребков удаляют с поверхности пульпы в виде концен­трата. руды. Хорошо смачиваемые водой частицы пустой породы не прилипают к пузырькам, оседают на дно и образуют отходы флотации, так называемые «хвосты».

Оптимальный размер зереи минерала при флотации 0,15— 0,01 мм. Однако при флотации каменного угля и самородной серы частицы минерала могут быть И более крупными (0,5—1 мм). Ве­совое отношение руды к воде в пульпе обычно лежит в пределах от 1 : 4 до 1 : 2.

Рассмотрим в самых общих чертах термодинамику пеиной флотации. Для этого вычислим изменение свободной энергии системы при пениой флотации. До флотации для свободной межфазной энергии F0 системы можно написать следующее уравнение:

Fo = Oi, 2S1.2 + ffi, s«i,3 (VI, 12)

Где оч. 2 и Сті,3 — удельная поверхностная энергия (численно равная межфаз­ному натяжению) на границе водная среда — воздух и водная среда — флоти­руемое вещество соответственно; si, 2 и s 1,3 — соответствующие межфазные по­верхности. В результате флотации свободная энергия в расчете на единицу по­верхности контакта флотируемой частицы с воздухом равна:

^1 = <Т!,2 0?!,2- 1) + СТІ,3(^,3- 1) + СТ2,3 (VI, 13)

Отсюда изменение свободной энергии вследствие флотации составит:

-AF = F0-F1=a1>2 + a1.3-a2,3 (VI, 14)

Согласно уравнению (VI, 8) ■

Oi. a — Ог, з = — a,, 2 cos 0 (VI, 15)

Подставляя это уравнение в уравнение (IV, 14), получим:

— AF==o,,2 — oi.2cose = ai,2(l — cosB) = ff,,2 (1 — В) (VI, 16)

Вероятность флотации W связана с изменением свободной энергии следующим образом:

W~exp(-AF/RT) = exp [a,,2(l — B)/RT] (VI, 17)

Следовательно, вероятность флотации частиц возрастает с увеличением поверх­ностного натяжения на границе вода — воздух и с уменьшением смачивания водной фазой флотируемых частиц.

Обычно разность в гидрофобности поверхности частиц ценного минерала и пустой породы сравнительно невелика. Поэтому для повышения эффективности флотации почти всегда применяют так называемые коллекторы, или собиратели. В качестве коллекторов используют органические вещества с дифильной молекулой, спо­собные адсорбироваться на поверхности частиц ценного минерала таким образом, что полярная часть молекулы обращается к ад­сорбенту, а углеводородный радикал — наружу. В результате этого гидрофобность частиц минерала возрастает и флотационный про­цесс протекает интенсивнее. Наиболее часто в качестве коллекто­ров применяют ксантогенаты RO—(где R — углеводород­ам

Ный радикал, М — щелочной металл). Имеются данные, что ксан­тогенаты не просто адсорбируются поверхностью частиц сернистых металлов, но вступают с ними в химическое взаимодействие.

При флотации несульфидных минералов в качестве коллекто­ров обычно применяют жирные кислоты и их мыла. Ионогенные группы этих коллекторов всегда обращены к твердой фазе (Solid), поэтому эти группы принято называть солидофильными. Особенно пригодны такие коллекторы для солеобразных минералов, в со­став которых входят катионы щелочноземельных металлов Са2+, Mg2+, Sr2+. В кристаллических решетках этих минералов преобла­дает ионная связь, и их катионы активно взаимодействуют с хи­мически адсорбирующимися поверхностно-активными ионами RCOO — кислоты или мыла. На закреплении коллекторов на по­верхности ~ флотируемых частиц сказывается также и влияние длины углеводородного радикала, а именно, взаимодействие угле­водородных цепей друг с другом способствует образованию4 ад­сорбционной пленки и чем сильнее такое взаимодействие, тем прочнее закрепляются адсорбционные слои коллектора на поверх­ности минерала.

Для неполярных неметаллических минералов (графит, сера, тальк, ископаемый уголь), которые плохо смачиваются водой, нет необходимости в сильных коллекторах. Для них обычно исполь­зуют мало растворимые в воде коллекторы, например масла. При флотации расходуется сравнительно мало коллектора — на 1 т руды берут обычно только сотни граммов реагентов. Это указывает на то, что для улучшения флотации на поверхности минеральных частиц достаточно образования тончайшего мономолекулярного слоя, иногда даже ненасыщенного.

Помимо коллекторов при флотации применяют пенообразова­тели и регуляторы.

Пенообразователи нужны для получения достаточно (но не слишком) стой­кой минерализованной пены. Пенообразователи не должны заметно изменять смачивание флотируемых частиц, а должны адсорбироваться на границе пузы­рек воздуха — водная фаза. Этими свойствами обладают алифатические спирты, так как группа —ОН обычно слабо закрепляется на поверхности минеральных частиц и в то же время хорошо адсорбируется на границе раствор — газ, бла­годаря поверхностной активности спирта, способствуя тем самым вспениванию.

При выборе пенообразователей следует избегать веществ, сильно понижаю­щих поверхностное натяжение, так как иначе пенз окажется пустой, т. е. не содержащей ценного минерала или содержащей его в очень малом количестве.

Регуляторы применяют для регулирования избирательного действия коллек­торов. В одних случаях регулятор, действуя непосредственно на поверхность минерала, облегчает взаимодействие с ним коллектора и тем улучшает флота­цию. Такой регулятор является активатором флотации. В других случаях, наобо­рот, регулятор затрудняет взаимодействие минерала с коллектором, что по­давляет флотацию этого минерала. В этом случае регулятор можно назвать де­прессором. Примером активатора при флотации является сульфид натрия, улуч­шающий флотацию сернистых металлов с помощью ксантогенатов. В качестве депрессора может служить жидкое стекло, ухудшающее флотацию силикатных минералов.

Флотацию можно применять не только для выделения из по­лезного ископаемого какого-нибудь одного продукта, но и для разделения ряда продуктов. Такая флотация называется селектив­ной, она осуществляется обычно с помощью регуляторов. Приме­ром селективной флотации может служить флотация свинцово — цинковых руд. При этом сначала получают свинцовый концентрат, вводя для этого в пульпу депрессоры, предотвращающие флота­цию цинковых минералов, затем с помощью активаторов улучшают флотационную способность цинковых минералов и добиваются перехода их в пену, получая таким образом цинковый концентрат.

Применение флотации для обогащения полезных ископаемых непрерывно расширяется. Флотация используется для обогащения сульфидных и ряда руд цветных металлов, например свинцово — цинковых, медных, медно-цинковых, молибденовых, железных, оло­вянных и руд редких металлов. Флотация применяется для обо­гащения таких ископаемых, как сера, графит, уголь, а также руд, содержащих апатит, плавиковый шпат, барит и т. д. Значение флотации особенно возрастает вследствие того, что она позволяет использовать тонко вкрапленные в горные породы руды, запасы которых неисчерпаемы.