Лако-красочные материалы — производство

Как мы уже отмечали, молекулы поверхностно-активных ве­ществ обычно дифильны, т. е. имеют полярную и неполярную часть. Полярной частью молекул поверхностно-активного вещества могут быть группы, обладающие достаточно большим дипольным моментом: —СООН; —ОН; —NH2; —SH; —CN; —N02; —NCS; —СНО; —S03H. Неполярной частью молекулы поверхностно-ак­тивного вещества обычно являются алифатические или ароматиче­ские радикалы. Длина углеводородного радикала сильно сказы­вается на поверхностной активности молекулы. Дюкло, а затем Траубе, изучая поверхностное натяжение водных растворов гомо­логического ряда предельных жирных кислот, нашли, что поверх­ностная активность этих веществ на границе раствор — воздух тем выше, чем больше длина углеводородного радикала, причем в среднем она увеличивается в 3,2 раза на каждую группу СНг. Это легко доказывается тем, что изотермы поверхностного натя­жения для гомологического ряда жирных кислот почти полностью совмещаются, если при переходе от одного члена ряда к следую­щему изменить масштаб значений на оси концентраций в 3,2 раза.

Другая формулировка правила Дюкло — Траубе сводится к тому, что когда длина цепи жирной кислоты возрастает в ариф­метической прогрессии, поверхностная активность увеличивается в геометрической прогрессии. Подобное же отношение должно соблюдаться при удлинении молекулы и для величины 1/Л, по­скольку поверхностная активность веществ при достаточно малых концентрациях пропорциональна удельной капиллярной постоян­ной.

Причина зависимости, установленной сначала Дюкло, а затем в более общем виде Траубе, заключается в том, что с увеличением длины углеводородной цепи уменьшается растворимость жирной кислоты и тем самым увеличивается стремление ее молекул пе­рейти из объема в поверхностный слой. Например, если масляная кислота смешивается с водой во всех отношениях, то уже валериа­новая кислота образует только 4%-ный раствор, все же другие кис­лоты с более высоким молекулярным весом еще менее растворимы в воде.

Согласно Леигмюру, правило Дюкло — Траубе можно обосновать следую­щим образом Примем, что толщина поверхностного слоя равна б Тогда сред­няя концентрация в этом слое будет Г/б. Из термодинамики известно, что ма­ксимальная работа А, требующаяся для сжатия газа от объема V± до объема Vj, может быть представлена как

Л = ЯГ In (V,/V2) (V, 19)

Для двух идеальных растворов с концентрацией Cs и с2 соответственно, когда = K2V2 или (Vi/V{) = (Лг/яО, можно написать:

А = RT In (я2/я,) = RT In (С2/с|) (V, 20)

Где я — осмотическое давление.

Тогда работа адсорбции, т е. работа обратимого переноса одного моля растворенного вещества из объема в поверхностный слой, будет равиа:

A = RT = ln-Ј — (V,21)

Обозначая через Ап и АП-і максимальную работу адсорбции для двух смежных членов гомологического ряда, имеем:

Ап — An-i = RT In I =RT In 3 = 640 кал/моль (V, 22)

Из этого уравнения видно, что работа адсорбции должна увеличиваться на постоянную величину при удлинении углеводородной цепи на группу СН2. Это значит, что при небольших концентрациях, при которых только и соблюдается правило Дюкло — Траубе, все группы СН2 в цепи занимают одинаковое поло­жение по отношению к поверхности, что возможно лишь, когда цепи располо­жены параллельно поверхности, т. е. лежат на ней. К вопросу об ориентации молекул поверхностно-активного вещества в поверхностном слое мы возвратимся ииже в этом разделе.

Насколько соблюдается правило Дюкло — Траубе для гомоло­гического ряда жирных кислот, можно видеть из данных табл. V, 4. Правило Дюкло — Траубе соблюдается не только для жирных кис­лот, но и для других гомологических рядов — спиртов, аминов и т. д.

Правило Дюкло — Траубе так, как оно сформулировано выше, выполняется при температурах, близких к комнатной. При более высоких температурах отношение 3,2 уменьшается, стремясь к еди­нице, так как с повышением температуры поверхностная актив­ность снижается в результате десорбции молекул и различие ме­жду поверхностной активностью гомологов сглаживается.

Следует заметить также, что правило Дюкло — Траубе соблю­дается лишь для водных растворов поверхностно-активных ве­ществ. Для растворов этих же веществ в неполярных растворите­лях правило Дюкло — Траубе обращается, так как с увеличением углеводородной цепи растворимость поверхностно-активного веще­ства в неполярных жидкостях возрастает и вещество стремится пе­рейти из поверхностного слоя в раствор.