Лако-красочные материалы — производство

Растворение высокомолекулярных веществ принято рассматри­вать как процесс смешения двух жидкостей. Эта точка зрения при­нимает во внимание как энергетическое взаимодействие между мо­лекулами растворяемого вещества и растворителя, так и действие энтропийного фактора, обусловливающего равномерное распреде­ление молекул растворенного вещества в растворе. Аналогия ме­жду растворением высокомолекулярного вещества и смешением двух жидкостей не является формальной, а отвечает самому суще­ству явления. Так, ограниченное набухание высокомолекулярного вещества соответствует процессу ограниченного смешения, а неог­раниченное набухание, переходящее в растворение, — процессу не­ограниченного смешения.

Самопроизвольное растворение высокомолекулярного соедине­ния, равно как и всякого другого вещества, при постоянном дав­лении должно сопровождаться уменьшением изобарно-изотерми — ческого потенциала (свободной энергии при постоянном давле­нии) .

Согласно второму закону термодинамики изменение изобарно — изотермического потенциала системы составляет:

AG = А# — Т AS (XIV. 3)

Где Н — энтальпия; Т — абсолютная температура; S— энтропия.

Когда система не изменяет своего объема, что с известным приближением можно принять для процесса растворения, уравне­ние (XIV, 3) можно заменить следующим:

AF = АС/ — 71 AS (XIV, 4)

Где F — изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия); U — внутрен­няя энергия

Очевидно, для того чтобы произошло • самопроизвольное рас­творение полимера, AG или AS должны иметь отрицательное зна­чение. Это может быть в двух случаях.

1. При условии АЯ < 0 (или At/<;0), которое соблюдается, если при растворении выделяется тепло, так как изменение эн­тальпии (или внутренней энергии) равно интегральной теплоте растворения с обратным знаком. Такое условие часто соблюдается на практике, например при растворении полярных полимеров в по­лярных растворителях. Положительный тепловой эффект при рас­творении объясняется тем, что теплота сольватации макромоле­кул больше теплоты собственно растворения, а, как извстио, об — г

Г-

1 « ^

Щии тепловой эффект растворения равен алгебраической сумме теплот сольватации и собственно растворения.

2. При условии AS > 0, которое всегда осуществляется на практике при растворении, так как энтропия смешения всегда по­ложительна. Энтропия смешения высокомолекулярного вещества с растворителем, рассчитанная на весовую долю вещества, лежит между значениями энтропии растворения низкомолекулярных ве­ществ и типичных коллоидных систем. Поэтому относительная роль энтропийного фактора при растворении высокомолекулярных соединений меньше, чем при растворении низкомолекуляриых, и энергетический фактор (сольватация) имеет относительно большое значение. Вместе с тем, поскольку в рассматриваемом случае эн­тропийный член не равен нулю, а может иметь сравнительно боль­шие значения, некоторые полимеры способны растворяться с по­глощением, а не с выделением тепла, т. е. при АН > 0 (или At/>0). Это обусловлено тем, что в таких случаях TAS > АН (или TAS > AU) и, следовательно, AG (или AF) меньше 0.

Как известно, мольная энтропия смешения двух веществ для идеальней си­стемы или изменение энтропии системы при растворении некоторого количества вещества в данном объеме растворителя находится из следующего термодина­мического уравнения-

Д5нд = —/?(«, Intf,+ «21п#2) (XIV, 5)

Где R— универсальная газовая постоянная; Пі и п2— число молей смешиваемых компонентов; Ni и N2 — мольные доли обоих компонентов *.

Парциальные же мольные энтропии смешения можно вычислить по уравне­ниям: _

AS,,H! l=dAS/dNl = — RlnNy (XIV, 6)

И _

Ид = д AS/dN2 = — R In N2 (XIV, 7)

Если исходить из представлений, используемых при вычислении идеальной энтропии смешения изодиаметрических молекул, зави­сящей только от числа смешивающихся молекул, то повышение молекулярного веса одного компонента должно приводить к умень­шению числа молекул этого компонента в 1 г системы и, следова­тельно, к уменьшению энтропии смешения данных весовых коли­честв обоих веществ. Энтальпия (или внутренняя энергия) не должна изменяться, поскольку весовые количества смешиваю­щихся компонентов, а следовательно, и число взаимодействующих атомных групп не изменяются. Отсюда следует, что по мере по­вышения молекулярного веса полимера значение энтропийного члена TAS в уравнениях (XIV, 3) и (XIV, 4) будет неограниченно уменьшаться и определяющее значение должен приобрести энер­гетический член АН или AU. Однако при исследовании растворе­ния высокомолекулярных веществ с цепными молекулами была

4—————

* В этом уравнении, равно как и во всех уравнениях термодинамики, ин­дексами 1 и 2 обозначены величины, относящиеся к растворителю и растворен­ному веществу соответственно,

Установлено, что подобная зависимость соблюдается в той или иной степени только для полимеров с жесткими молекулами [34]. При растворении же гибких цепных молекул в низкомолекулярных жидкостях, как показал ряд тщательных исследований, энтропия •смешения обычно значительно превышает энтропию смешения идеальной системы, причем тем больше, чем больше молекуляр­ный вес полимера. Аномально большая энтропия смешения при растворении полимеров, превышающая в сотни и тысяч раз идеаль­ную, объясняется тем, что при этом сильно возрастает возможность движения в растворе отдельных участков (сегментов) гибких цеп­ных молекул. Можно считать, что в растворе сегменты макромо­лекул играют, по существу, роль отдельных кинетических единиц. Иначе это можно сформулировать таким образом, что полимеры с гибкими молекулами ведут себя так, как если бы они обладали идеальной энтропией смешения, но зато меньшим молекулярным весом (при том же весовом количестве).

Согласно статистической физике увеличение энтропии при рас­творении высокомолекулярных веществ объясняется тем, что мак­ромолекулы в растворе могут быть расположены различным обра-, зом, причем каждая макромолекула может осуществлять большое число конформаций. В нерастворенном полимере цепные моле­кулы мешают друг другу принимать любые конформации. При наличии же между макромолекулами обычных малых молекул растворителя стесняющее действие молекулярных цепочек друг на друга становится все меньше, и, наконец, в предельно разбавлен­ном растворе, когда макромолекулы очень далеки друг от друга, •они могут принимать практически любые конформации. Иначе говоря, термодинамическая вероятность состояния макромолекул в маловязком растворе больше, чем в исходном полимере.

Обозначим через WH начальную термодинамическую вероят­ность состояния макромолекул (до растворения) и через WK — ко­нечную (после растворения). Как известно, вероятность W связана •с энтропией 5 уравнением Больцмана:

S = /slntt7 (XIV,8)

Где K — постоянная Больцмана.

Тогда изменение энтропии при переходе вещества в раствор ■будет:

AS = SK — SH = K In WK — K In WH = K In (WK/Wa) (XIV, 9)

Так как вероятность WK всегда больше WH, то приращение эн­тропии растворения всегда положительно. Из приведенного урав­нения видно, что с увеличением вероятности в результате раство­рения энтропия системы всегда возрастает.

Из сказанного можно сделать важный вывод, что высокомоле­кулярные вещества с гибкими макромолекулами должны всегда лучше растворяться, чем с жесткими, поскольку первые могут располагаться в растворе значительно большим числом Способов. Кроме того, следует помнить, что у жестких макромолекул, обычно ориентированных более или менее параллельно, энергия взаимо­действия между отдельными молекулярными цепочками очень велика, и такие цепи трудно оторвать друг от друга. Этими обстоя­тельствами и можно объяснить обычно весьма ограниченное числа растворителей для высокомолекулярных веществ с жесткими це­пями (целлюлоза, поливинилхлорид, полиамиды).

Как уже было указано, для растворения существенно соблю­дение одного условия — уменьшение изобарно-изотермического по­тенциала системы. Поэтому растворение может осуществляться и тогда, когда тепловой эффект отрицателен, но энтропия системы при растворении возрастает настолько, что в итоге обуславливает уменьшение изобарно-изотермического потенциала.

При повышении температуры значение энтропийного фактора становится все больше, и, таким образом, для всякого высокомо­лекулярного вещества и растворителя должна существовать кри­тическая температура растворения У крит» выше которой наблю­дается их смешение во всех отношениях. Теоретически такая кри­тическая температура должна существовать для любой комбина­ции высокомолекулярного вещества и растворителя. Практически же она во многих случаях не может быть достигнута из-за низкой температуры кипения растворителя и низкой температуры деструк­ции высокомолекулярного вещества. Критическую температуру смешения легко найти из условия АН — 7крИтА5 = 0 или АН — == ^крвт AS.

Отсюда

TKPm = AH/AS (XIV, 10>

Где ДЯ и AS — соответственно изменение энтальпии и энтропии при растворении.

Опыт последних лет показал, что при растворении полимеров энтропийный фактор благодаря аномально большой энтропии сме­шения в некоторых случаях играет основную роль. Например, он почти целиком определяет растворимость неполярных полимеров в углеводородах. Поэтому-то оказались неправы те исследователи [(Кац, Бренстед), которые пытались объяснить растворимость по­лимеров только влиянием энергетического фактора. Однако, когда имеют дело с полярными полимерами, например, когда растворяют желатин в воде или нитрат целлюлозы в ацетоне, энергетический фактор может играть существенную роль и его влиянием нельзя пренебрегать.

Рассмотрим причины растворения полимеров на некоторых типичных приме­рах. Для этого воспользуемся табл. XIV, 1, заимствованной у А. Г. Пасынского.

Как видно из данных, приведенных в табл. XIV, 1, растворение полярного нитрата целлюлозы в полярном циклогексаноне идет как вследствие уменьшения

Энтальпии (ДЯ < 0), так и в результате увеличения энтропии (AS > 0). Благо­даря тому, что смешению способствуют оба фактора, циклогексанон является хорошим растворителем нитрата целлюлозы.

При растворении полярного яичного альбумина в воде (полярный раствори­тель) процесс вначале идет только вследствие уменьшения энтальпии. Энтропия в начальной стадии растворения имеет даже отрицательные значения из-за силь­ной гидратации полимера. (Молекулы воды в гидратной оболочке переходят в Более упорядоченное состояние. Кроме того, не исключено уменьшение гибкости молекул полимера при гидратации его молекул.) Но, конечно, для того, чтобы полимер мог растворяться, абсолютное значение ДЯ должно быть больше TAS. Однако по мере гидратации гидратированные молекулы полимера растворяются В избытке воды со все меньшим выделением тепла. Растворение в этой конеч­ной стадии идет уже главным образом за счет возможности распределения мо­лекул по всему объему системы, т. е. уже за счет энтропийногв фактора.

Растворение неподярного поли-изо-бутилена в неполярном же изо-Октане идет только вследствие повышения энтропии без выделения тепла, т. е. смешение имеет здесь изотермический характер. Существенно, что цри растворении поли- хгзо-бутилена в изо-октане, гидрированном димере нзо-бутилена, энергетический барьер при вращении отдельных звеньев цепи молекулы не изменяется, так как действие межмолекулярных сил в растворе такое же, что и в самом поли-изо- бутилене. Иными словами, растворение в этом случае происходит без изменения гибкости макромолекул.

Наконец, растворение каучука в толуоле идет тоже за счет увеличения эн­тропии смешения. Отличие этого случая от предыдущего заключается в том, что здесь наблюдается небольшой отрицательный тепловой эффект Однако этот эффект с избытком перекрывается увеличением энтропии, поскольку молекулы каучука весьма гибки j

Представленные в табл XIV, 1 комбинации изменения энтальпии и энтропии полностью охватывают все типичные случаи растворения полимеров При осталь­ных комбинациях этих величин растворение не происходит, так как в этих слу­чаях ДG > 0.

Пути определения величин AG, АН и AS описаны в первом издании этого учебника на с 481.