Лако-красочные материалы — производство

Опыт показал, что наряду с изотермами адсорбции, вид кото­рых показан на рис. IV, 1, довольно часто на практике встречаются изотермы, не имеющие второго участка, почти параллельного оси давлений и отвечающего насыщению поверхности адсорбента мо­лекулами адсорбтива. Вид таких изотерм изображен на рис. IV, 5. Как можно видеть, в точке А изотерма Ленгмюра круто подни­мается кверху. Очевидно, связывание адсорбтива адсорбентом не прекращается после образования мономолекулярного слоя, а про­должается дальше. Форму подобных изотерм нельзя объяснить

Как следствие капиллярной конденсации, так как такая изотерма наблюдается и у непористых адсорбентов, когда капиллярная конденсация невозможна.

Для объяснения этого явления Поляни в 1915 г. предложил теорию полимолекулярной адсорбции, называемую также потенциальной. Рассмотрим кратко исходные положе­ния этой теории, особенно пригодной в случае адсорбции паров на твердом теле.

1. Адсорбция обусловливается чисто физическими силами.

2. На поверхности адсорбента нет активных центров, а адсорб­ционные силы действуют вблизи от поверхности адсорбента и об­разуют около этой поверхности со стороны газовой фазы непре­рывное силовое поле.

3 Адсорбционные силы действуют на сравнительно большие расстояния, во всяком случае большие, чем размеры отдельных молекул адсорбтива, и поэтому можно говорить о существовании У поверхности адсорбента адсорбционного объема, кото­рый заполняется при адсорбции молекулами адсорбтива.

4. Действие адсорбционных сил по мере удаления от поверх­ности уменьшается и на некотором расстоянии практически стано — вится равным нулю.

5. Притяжение данной молекулы поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном пространстве других моле­кул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция.

6. Адсорбционные силы не зависят от температуры, и, следо­вательно, с изменением температуры адсорбционный объем не изменяется Это не противоречит тому, что с повышением темпе­ратуры адсорбция уменьшается; в этом случае снижение адсорб­ции обусловливается не уменьшением адсорбционных сил, а уве­личением в результате нагревания интенсивности теплового дви­жения адсорбированных молекул, что приводит к увеличению десорбции.

Из рассмотрения положений теории полимолекулярной адсорб­ции можно видеть, что силовое поле, возникающее у поверхности адсорбента, во многом сходно с гравитационным полем (ненасы­щаемость поля молекулами адсорбтива, находящимися непосред­ственно на поверхности адсорбента; независимость сил, действую­щих в поле, от температуры).

На рис. IV, 6 схематически показан разрез адсорбционного объема, отвечающий представлению теории полимолекулярной ад­сорбции. Как и во всяком силовом поле, в адсорбционном поле можно представить себе эквипотенциальные поверхности, т е. по­верхности с одним и тем же адсорбционным потенциалом. На ри­сунке они обозначены пунктирными линиями. Под адсорбционным потенциалом 0 следует понимать работу, совершаемую против ад­сорбционных сил при перемещении 1 моля адсорбтива (пара) из данный точки поля в газовую фазу. Очевидно, максимальный ад­сорбционный потенциал должен существовать на границе адсор­бент — адсорбционный объем. На границе адсорбционный объем — газовая фаза, т. е. там, где кончается действие адсорбционных сил, потенциал 0 должен быть равным нулю.

Изменение адсорбционного потенциала обычно выражаетсн в теории поли­молекулярной адсорбции не как функция расстояния I от поверхности адсор­бента, а как функция адсорбционного объема V. Это обусловлено тем, что функция 0 = /(V) экспериментально сравнительно легко определяется, в то время как нахождение функции 0 = F(L) вызывает подчас иеопреодолимые труд­ности В самом деле, адсорбционный объем легко иайти, если работа ведется, например, при достаточно низких температурах Тогда адсорбтив находится в Адсорбционном пространстве в виде жидкости. В этом случае заполненный жид­костью адсорбционный объем Уж, отвечающий 1 г адсорбента, выражается следующим уравнением

Уж = вКмол (IV, 14)

Где а — количество адсорбтива (в молях), адсорбированного I г адсорбента; Умол — мольный объем конденсата.

Толщину слоя жидкости в адсорбционном объеме можио было бы иайтя по уравнению-

U^VJs (IV, 15)

Где 5 — поверхность адсорбента

К сожалению, из-за сложности определения истиииой поверхности адсор­бента эту величину часто очень трудно определить, поэтому Поляни и предло­жил выражать 0 ие как функцию /, а как функцию пропорциональной вели­чины V.

Изменение адсорбционного потенциала 0 с изменением адсорб­ционного объема V, как это представлял Поляни, показано на рис. IV, 7. Подобные кривые, не зависящие от температуры и ха­рактерные для каждого данного адсорбента, Поляни называет ха­рактеристическими кривыми.

Теория полимолекулярной адсорбции принимает, что для ад­сорбционного объема применимо уравнение состояния газа. По­этому изотермы, характеризующие зависимость плотности адсорб­тива р от адсорбционного объема V для разных температур, напо­минают йзотермы р, V.

В определенных условиях, например при достаточно низкой температуре, адсорбционные силы на поверхности могут вызвать конденсацию пара в жидкость плотностью рж. При температурах значительно более низких, чем крити­ческая, в результате конденсации весь адсорбционный объем будет заполнен жидкостью, так что Vm = УМакс — В этом. случае кривая р = f(V) на участке, 1 соответствующем адсорбционному © объему, идет почти параллельно оси абсцисс в связи с малой сжимаемостью жидкости. Далее на границе адсорб­ционный объем — газовая фаза кри­вая резко опускается вниз И плот — Рис. IV, 7. Типичный вид ха — ность адсорбтива достигает значения рактеристической кривой, плотности газовой фазы ро.

При температурах значительно более высоких, чем критиче­ская, адсорбтив будет вести себя как идеальный газ и график за­висимости Р ОТ 7 выразится Кривой, СХОДНОЙ с изотермой ДЛ5Ґ идеального газа PV = RT. В этом случае адсорбированный газ бу­дет обладать максимальной плотностью у поверхности адсорбента, минимальной — в непосредственной близости от газовой фазы. Плотность адсорбтива в адсорбционном объеме здесь нигде не достигает плотности жидкости.

Наконец, когда температура близка к критической, зависи­мость р от V выразится, очевидно, кривой, близкой по своему виду К изотерме, описываемой уравнением Ван-дер-Ваальса. В этом случае часть адсорбированного вещества будет находиться в ад­сорбционном’объеме в жидком состоянии, а часть—в газообраз­ном. Понятно, наиболее резко кривая снижается в участке, отве­чающем переходу от жидкости к газу.

Исходя из приведенных выше представлений, Поляни указал путь для по­строения характеристической кривой. Потенциал 0і, отвечающий точке і, нахо­дящейся на поверхности раздела жидкость — га» в адсорбционном объеме, мож» но представить как работу сжатия 1 моля газа при температуре Т;

Pi

Є(= ^V dp (IV, 16)

Р>

Где р, — давление насыщенного пара над поверхностью жидкости, р0 — давление газа в газовой фазе

Так как V = RT/P, значение 0І можно вычислить по уравнению:

Pi Pi d

В» — ^V dp — RT ^ — RT In (IV,17)

Po P-

Значение pt для большинства веществ известно; значение р0 определяется из опыта. Для нанесения соответствующей точки на диаграмму, выражающую зави­симость адсорбционного потенциала от адсорбционного объема, неооходимо знать, какому значению V, соответствует найденное значение 0,. Для этого пользуются вышеприведенным уравнением (IV, 14).

Определив V, и 0, для ряда значений р0 при температуре значительно бо­лее низкой, чем критическая, когда адсорбтив находится в адсорбционном объ­еме в основном в виде жидкости, можно построить график 0 = F(V). Наличие в правой части уравнения (IV, 17) множителя Т не указывает на то, что зави­симость 0, от Vг должна меняться с температурой; а лишь показывает, что при другой температуре, но при том же значении р0 адсорбционный потенциал, соот­ветствующий границе жидкость — газ, будет иным

М М. Дубинин показал, что потенциальная теория адсорбции дает воз­можность вычислить изотермы адсорбции различных паров на одном и том же адсорбенте по характеристической кривой, полученной из изотерм адсорбции одного пара, так как соотношение адсорбционных потенциалов различных паров практически не зависит от адсорбционного объема. Из этого следует, что коор­динаты точек характеристических кривых для разных адсорбтивов в случае одного и того же адсорбента при всех значениях адсорбционного объема нахо­дятся в постоянном отношении р, т. е. эти кривые являются афинными. Отно­шение р называется коэффициентом афинности характеристических кривых. От­сюда следует, что построив характеристическую кривую по экспериментальной изотерме адсорбции одного адсорбтива и зная соответствующий коэффициент афинности для какого-нибудь другого адсорбтива, можно найти изотерму ад­сорбции для этого второго адсорбтива.

Мы рассмотрели кратко две теории адсорбции — теорию моно­молекулярной адсорбции Ленгмюра и теорию полимолекулярной адсорбции Поляни, на первый взгляд исключающие друг друга. Возникает вопрос, какая из этих теорий более правильна? На это следует ответить, что обе теории ограничены в применении. В за­висимости от природы адсорбента и адсорбтива и в особенности от условий адсорбции в одних случаях приложима одна, а в дру­гих— другая теория адсорбции. Теория Поляни применима только к явлениям чисто физической адсорбции. Теория Ленгмюра охва­тывает с известными ограничениями явления как физической, так и химической адсорбции. Однако теория Ленгмюра не может быть применена для объяснения адсорбции на тонкопористых адсорбен* тах, имеющих сужающиеся поры. В местах сужения, вследствие аддитивности дисперсионных сил, адсорбционный потенциал более высок и в таких местах происходит более интенсивная адсорбция. Это особенно заметно при температурах ниже критической темпе­ратуры адсорбтива, т. е. при адсорбции паров, которые в этом случае заполняют наиболее узкие места капилляров в виде жидко­сти. Применение уравнения Ленгмюра к адсорбции тонкопори­стыми адсорбентами, имеющими поры с сужениями, затрудни­тельно. Конечно, формально, уравнением Ленгмюра можно описать
адсорбцию такими адсорбентами. Однако константа йМакС в этом случае теряет смысл емкости плотного монослоя, и использование Этой константы для определения удельной поверхности таких ад­сорбентов уже не дает правильных результатов.

Делались попытки обобщить представления Ленгмюра и По­ляни и описать изотермы различной формы с помощью одного уравнения. В частности, такая обобщенная теория была развита Брунауэром, Эмметом и Теллером в 1935—1940 гг. применительно к адсорбции паров. Их теория получила название теории БЭТ по первым буквам имен авторов. Основные положения теории БЭТ следующие.

1. На поверхности адсорбента имеется определенное число рав­ноценных в энергетическом отношении активных центров, способ­ных удерживать молекулы адсорбтива.

2. Для упрощения взаимодействием соседних адсорбированных молекул в первом и последующих слоях пренебрегают.

Оба эти допущения соответствуют ленгмюровской адсорбции на однородной поверхности без взаимодействия адсорбированных молекул.

3. Каждая молекула первого слоя представляет собой возмож­ный центр для адсорбции и образования второго адсорбционного слоя; каждая молекула второго слоя является возможным центром адсорбции в третьем и т. д.

4. Предполагается, что все молекулы во втором и более дале­ких слоях имеют такую же сумму статистических состояний, как в жидком состоянии (в общем отличающуюся от суммы состояний первого слоя).

Таким образом, адсорбированная фаза может быть представ­лена как совокупность адсорбционных комплексов — молекуляр­ных цепочек, начинающихся молекулами первого слоя, непосред­ственно связанных с поверхностью адсорбента. При этом цепочки энергетически не взаимодействуют друг с другом. Схема строения адсорбционного слоя по теории БЭТ показана на рис. IV, 8.

Все эти предпосылки достаточно условны. В частности, со­гласно теории БЭТ принимается, что каждая молекула жидкости имеет только двух ближних соседей (т. е. сверху и снизу в це­почке), в то время как у молекулы реальной жидкости гораздо больше ближайших соседей. Тем не менее эта теория оказалась в некоторых отношениях весьма плодотворной.

4 Зак, 664

Теория Поляни не позволяет вывести уравнения изотермы ад­сорбции. Теория БЭТ, как и теория Ленгмюра, дает аналитическое уравнение для изотермы, которая в этом случае имеет S-образную форму (см. рис. IV, 5). Не приводя достаточно сложного вывода уравнения изотермы адсорбции Брунауэра, Эммета и Теллера, остановимся лишь на некоторых положениях, лежащих в основе этого вывода, и приведем само уравнение изотермы.

Брунауэр, Эммет и Теллер при выводе уравнения рассматри­вают адсорбцию молекул пара как серию квазихимических реак­ций образования единичных и кратных адсорбционных комплексов:

Пар + свободная поверхность единичные комплексы пар + единичные комплексы двойные комплексы пар + двойные комплексы тройные комплексы и т. д.

При этом теплота адсорбции первого слоя молекул Qi, т. е. теп­лота образования единичных комплексов, гораздо больше, чем для всех последующих слоев. Теплоты адсорбции всех последующих слоев приблизительно одинаковы и равны теплоте объемной кон­денсации L.

Для константы равновесия полимолекулярной адсорбции С можно написать следующее уравнение:

C = g’exp(-Јi—-) (IV, 18)

(Qi — L)—так называемая чистая теплота адсорбции

На основе этих представлений Брунауэр, Эммет и Теллер вы­вели следующие уравнения изотермы адсорбции паров:

„_____________ «макс С pips_________

О-/»//».) П +(C-)Plps]

__________ "макс Cp/ps_________

(1 — P! Ps)[ +(С- )Ptps]

Где Ps — давление насыщенного пара при данной температуре, P/Ps — относи­тельное давление пара, ос, аМакс, а, амако, р — имеют те же значения, что и в уравнении Ленгмюра

При значениях р, далеких от и С > 1, адсорбция приводит к образованию мономолекулярного слоя и уравнения (IV, 19) и (IV, 20) переходят в уравнения адсорбции Ленгмюра (IV, 10) и (IV, 11). По мере приближения р к Ps число свободных активных Центров сокращается и кратность комплексов растет. При р = р„ происходит объемная конденсация пара.

Уравнение изотермы полимолекулярной адсорбции БЭТ легко привести к линейной форме

А (і —PPips) = ^Ьс + *plps (IV>21)

По наклону этой линии и отсекаемому ею отрезку на оси ординат можно найти значения констант амакс и С.

Теория БЭТ, так же как и теория Ленгмюра, указывает путь для определения удельной поверхности адсорбента. Найдя амАкс для паров простых веществ (N2, Аг, Кг) при низких температурах и зная площадь So, занимаемую молекулой адсорбтива, легко вы­числить удельную поверхность адсорбента syA:

^уд^макс^О <IV>22)

Где NA — число Авогадро.

Легко решить и обратную задачу. Для этого определяют с по­мощью адсорбции при низких температурах стандартного пара поверхность s-уд данного адсорбента, после чего, найдя экспери­ментально изотерму адсорбции пара исследуемого адсорбтива и значение емкости монослоя амакс, вычисляют значение S0:

Опыты по определению удельной поверхности одного и того же адсорбента при адсорбции различных паров дали близкие резуль­таты, в общем совпадающие с результатами определения удельной поверхности другими, не адсорбционными методами. Это под­тверждает правильность толкования формы изотермы с помощью теории БЭТ. Несмотря на ряд недостатков, теория БЭТ является в настоящее время лучшей и наиболее полезной теорией физиче­ской адсорбции.